专利名称：：复合抗菌剂和抗菌涂料组合物以及抗菌涂层材料的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种复合抗菌剂和抗菌涂料组合物以及抗菌涂层材料，更具体的说，是关于一种复合抗菌剂和含有该复合抗菌剂的抗菌涂料组合物以及使用了该抗菌涂料组合物的抗菌涂层材料。
背景技术：
：随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，人们对赖以生存的环境质量和卫生水平提出了更高的要求。与此同时，各种致病微生物在自然界分布广泛，并在一定条件下生长、繁殖、甚至变异，不仅会引起材料的腐蚀、分解，还威胁着人类的健康。因而，能够对健康有所保障的抗菌产品越来越受到人们的青睐。而抗菌产品的核心是抗菌剂的研制，常见的抗菌剂有无机抗菌剂、有机抗菌剂。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、持久性好等优点，但具有抗菌迟效性的缺点；有机抗菌剂一般短期抗菌性高但耐久性差。由此可见，上述单一型抗菌剂很难满足现有的市场需求，从而实现真正意义上的光谱抗菌。因此，研制新型的复合抗菌剂正越来越受到人们的关注。目前，人们已经了解到进行不同抗菌剂之间的复合时，需要使复合抗菌剂产生协同效果，抗菌剂之间的协同作用主要体现在在抗菌剂总体低含量时即可产生抗菌性能，例如，CN101120681A公开的一种纳米无机-有机复合抗菌材料及其制备方法和应用，所述纳米无机-有机复合抗菌材料的化学式为RE(A)e(B)dnH20;其中，RE代表稀土离子，为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Er3+、Er3+、Eu3+、Y3+、Dy3+、Gd3+中的一种或一种以上，A为氨基酸、B为唑类杂环化合物，所述唑类杂环化合物为咪唑或苯并咪唑，c=l、52、3或4，d二l或2，n=l、2或3。该纳米无机-有机复合抗菌材料的制备方法包括以下步骤-1)在40-8(TC温度下的非水溶剂中，按照稀土离子氨基酸摩尔比为1:2至1:4的比例投料并将二者回流搅拌至反应充分；2)继续加入相当于稀土离子2-4倍摩尔的唑类杂环化合物的醇溶液，搅拌，调pH到5-8，继续搅拌；3)将溶液减压蒸馏，将获得的蒸馏残渣用无水乙醚和丙酮充分洗涤，在40-80。C下真空干燥4-10小时，获得粉状产物。虽然上述专利文献中公开的复合抗菌剂能在较低含量时达到较好的抗菌效果，但其制备工艺较复杂。本发明的目的在于克服现有的复合抗菌剂制备工艺复杂的缺陷，提供一种能简单制得且能产生协同作用的复合抗菌剂和含有该复合抗菌剂的抗菌涂料组合物以及使用了该抗菌涂料组合物的抗菌涂层材料。本发明提供了一种通过将不同抗菌剂简单混合就能产生协同作用的复合抗菌剂，即，本发明提供了一种复合抗菌剂，该复合抗菌剂含有无机抗菌剂和有机抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂为具有抗菌活性的金属盐和/或金属氧化物，所述有机抗菌剂为具有下式(I)和/或式(II)所示的组成的化合物以及吡啶中的一种或几种R,和R2各自为氢或碳原子数为1-8的垸基。本发明还提供了一种抗菌涂料组合物，该组合物含有有机硅和/或有机
发明内容<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、抗菌剂、固化剂和稀释剂，并且固化剂不与其它组分共存，所述有机络合剂为含有两个或两个以上羰基的化合物，所述极性有机溶剂为碳原子数为2-4的醇，其中，所述抗菌剂为本发明提供的复合抗菌剂。本发明还提供了一种抗菌涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗菌面涂层，该抗菌面涂层由一种抗菌涂料组合物固化后得到，其中，所述抗菌涂料组合物为本发明提供的抗菌涂料组合物。.本发明提供的复合抗菌剂，制备方法非常简单，只需将形成该复合抗菌剂的无机抗菌剂和有机抗菌剂进行简单混合即可达到非常好的抗菌效果。具体实施例方式本发明提供了一种复合抗菌剂，该复合抗菌剂含有无机抗菌剂和有机抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂为具有抗菌活性的金属盐和/或金属氧化物，所述有机抗菌剂为具有下式(I)和/或式(II)所示组成的化合物以及吡啶中的一种或几种R,和R2各自为氢或碳原子数为1-8的垸基。所述碳原子数为1-8的垸基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基，只要能使式(I)或式(II)的化合物具有抗菌活性即可。综合考虑原料的易得性和抗菌活性，所述有机抗菌剂优选为异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮和吡啶中的一种或几种，进一步优选为异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物。本发明的发明人发现，当所述有机抗菌剂为异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物，且异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物的重量比为1-5:1，特别是2-4:1时，复合抗菌剂的效果特别显著，达到相同抗菌效果所需抗菌剂的量可以低至0.03%。因此本发明更优选所述有机抗菌剂为异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的组合物，异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的重量比可以为1-5:1,优选为2-4:1。根据本发明，所述无机抗菌剂可以为具有抗菌活性的金属盐和/或金属氧化物，例如可以为银、锌、铜、镧、铈、镨、钕、铒、铕、钇、镝和钆中的一种或几种的金属盐和/或金属氧化物，优选所述无机抗菌剂为银盐、氧化银、锌盐、氧化锌、铜盐和氧化铜中的一种或几种，所述银盐、锌盐和铜盐各自为柠檬酸盐和/或硝酸盐。更优选所述无机抗菌剂含有银盐和/或氧化银。根据该优选实施方式，可以进一步提高复合抗菌剂的协同抗菌效果。所述无机抗菌剂与有机抗菌剂的重量比可以为0.5-5:1，优选为1-3:1。本发明对所述复合抗菌剂的制备方法没有特别的限制，只要将无机抗菌剂和有机抗菌剂混合均匀即可。本发明还提供了一种抗菌涂料组合物，该组合物含有有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、抗菌剂、固化剂和稀释剂，并且固化剂不与其它组分共存，所述有机络合剂为含两个或两个以上羰基的化合物，所述极性有机溶剂为碳原子数为2-4的醇，其中，所述抗菌剂为本发明提供的复合抗菌剂。本发明对所述组合物中复合抗菌剂的含量没有特别的限制，以组合物的总重为基准，复合抗菌剂的含量可以为0.03-10重量％。实验证明，在抗菌面涂层中的复合抗菌剂的含量一定的条件下，当抗菌面涂层的厚度为15-25微米时，抗菌涂层材料的抗菌率不随抗菌面涂层的厚度的变化而变化。因此当所述组合物涂敷并固化后的抗菌面涂层的厚度为15-25微米时，所述组合物中复合抗菌剂的含量可以为0.03-10重量％，优选为0.03-0.2重量％;当所述组合物中复合抗菌剂的含量为0.03-0.2重量％时，涂敷了该复合抗菌溶胶的基材的抗菌率可达到95%以上；当复合抗菌剂的含量高于0.2重量％时，随着复合抗菌剂的含量的提高，抗菌率会有所提高，但是效果并不明显，同时，随着复合抗菌剂的含量的提高，其成本也相应地提高，因此，从经济性方面考虑，所述组合物中复合抗菌剂的含量优选为0.03-0.2重量％。此外，以组合物的总重为基准，组合物中所述有机硅和有机钛的含量为8-9重量％，所述有机络合剂的含量为2.5-3重量％，所述极性有机溶剂的含量为52.8-70重量％，所述无机酸和有机酸的含量为2-3重量％，所述固化剂的含量为0.3-2重量％，所述稀释剂的含量为10-30重量％。有机硅和有机钛中优选有机硅，所述有机硅可以为各种硅酸酯，只要具有硅-垸氧基(Si-OR，，R，为垸基)结构即可，具体可以为正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选乙烯基三异丙氧基硅烷；所述有机钛可以为各种钛酸酯，只要具有钛-烷氧基(Ti-OR，，R，为烷基)结构即可，具体可以为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的一种或几种，优选钛酸正丁酯；所述极性有机溶剂优选碳原子数为2-4的醇，所述碳原子数为2-4的醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种，优选乙醇；所述有机络合剂为含两个或两个以上活性羰基化合物可以为2,4-戊二酮、1，3-环己二酮和乙酰乙酸乙酯中的一种或几种，优选2,4-戊二酮；有机酸和无机酸中优选有机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，优选硝酸；所述有机酸可以为乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种，优选柠檬酸；所述固化剂可以为常规的用于使溶胶固化的固化剂，例如可以为二月桂酸二丁基锡、乙酸铵、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种与2，4-甲苯二异9氰酸酯的混合物，其中，该混合物中2，4-甲苯二异氰酸酯的含量为90-95重量％，所述稀释剂可以为常规的用于调节组合物的黏度，控制湿膜干燥速度的溶剂，例如可以为丙二醇甲醚醋酸酯和/或醋酸丁酯。如本领域技术人员所公知，当对抗菌涂层材料的外观有要求时，所述组合物中还可以含有消光粉，消光粉一般具有消光、透明、增稠、抗刮花和易分散的作用，所述消光粉可以为常规的消光粉，例如可以为沉淀法或气相法制得的均匀分布的微米或纳米级二氧化硅中的一种或几种，例如可以为购于上海海逸科贸有限公司ACEMATT牌号、TS100牌号或OK500牌号的二氧化硅，以组合物的总重为基准，所述消光粉的用量为0.2-5重量％。根据本发明，所述组合物中，固化剂不能与其它成分共存，因为固化剂与其它成分共存时，组合物之间会发生固化反应。因此，在非使用状态下，固化剂独立存在。一般，可以将所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸和复合抗菌剂存在于第一组分中，稀释剂存在于第二组分中，固化剂存在于第三组分中；其中，所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸和复合抗菌剂混合均匀即为稳定的溶胶状，使用前，先向溶胶中加入稀释剂调节溶胶的粘度，再加入固化剂混合均匀，即可涂敷。j或者将所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、复合抗菌剂和稀释剂存在于同一组分中，固化剂存在于另一组分中；其中，所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、复合抗菌剂和稀释剂混合均匀即为稳定的溶胶状，使用前加入固化剂混合均匀，即可涂敷。或者也可以在使用前直接将组合物中各组分混合均匀后涂敷。优选前两种方式，即所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸和复合抗菌剂存在于第一组分中，稀释剂存在于第二组分中，固化剂存在于第三组分中；或者所述有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、复合抗菌剂和稀释剂存在于同一组分中，固化剂存在于另一组分中。该优选的两种方式的抗菌涂料组合物的抗菌效果更好。本发明还提供了一种抗菌涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗菌面涂层，该抗菌面涂层由一种抗菌涂料组合物固化后得到，其中，所述抗菌涂料组合物为本发明提供的抗菌涂料组合物。使用时将所述组合物与水混合均匀后涂敷在基材上即可，所述在基材上涂敷组合物的方法可以为常规的涂敷方法，例如可以直接涂敷或喷涂，从组合物与基材之间的附着力方面考虑，优选喷涂的方法，例如可以用喷枪进行喷涂，此外，如本领域技术人员所公知，组合物中的颗粒越小，组合物与基材之间的附着力越好，因此，优选在喷涂前，先将组合物过500-600目的滤布。所述将涂敷在基材上的组合物固化的方法可以为本领域技术人员公知的方法，例如可以为热固化或UV固化，热固化可以为在70-9(TC下烘烤15-45分钟；UV固化可以为将紫外光从抗菌面涂层表面进行照射30-120秒，UV固化条件包括紫外光的强度为1000-1300毫焦/平方厘米，波长范围360-370纳米，样品与光源距离为25-100厘米。本发明对所述抗菌面涂层的厚度没有特别的限制，一般来讲，为了使基材表面具有一定的抗划伤性，要求基材表面的涂敷层的厚度为15-25微米，因此，所述抗菌面涂层的厚度可以为15-25微米。优选情况下，所述抗菌涂层材料还可以包括位于基材和抗菌面涂层之间、用于提高基材表面的涂敷层与基材之间的附着力的的底涂层，所述底涂层的厚度可以为8-12微米。所述底涂层可以为常规的能提高基材表面的涂敷层与基材之间的附着力的涂层，己为本领域技术人员所公知，一般可以为含有聚氨酯类化合物的底漆，例如可以为购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-J-B14121牌号的热固漆，或购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆。本发明对在基材上形成底涂层的方法没有特别的限制，可以为常规的方法，具体与在基材上涂敷组合物的方法相同，在此不再赘述，所不同的是，优选在喷涂前，先将组合物过300-400目的滤布。如本领域技术人员所公知，在基材上涂敷底涂层后，需使底涂层固化，所述固化可以为热固化，所述热固化的方法为常规的方法，例如可以在70-90°。下烘烤5-15分钟。当对基材的颜色有要求时，所述抗菌涂层材料还可以包括位于底涂层和抗菌面涂层之间、用于调节抗菌涂层材料的颜色的中涂层，所述中涂层的厚度可以为10-15微米。所述中涂层可以为常规的能调节基材表面的颜色以及改善底涂层与抗菌面涂层之间的附着力的涂层，已为本领域技术人员所公知，一般可以为含有聚氨酯类化合物的色漆，例如可以为购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-D-Z24072牌号的热固漆，或购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆。其中，购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆与基材以及抗菌面涂层之间的附着力均较好，因此当底涂层和中涂层均为购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆时，底涂层与中涂层为一层。本发明对在底涂层上形成中涂层的方法没有特别的限制，可以为常规的方法，具体与在基材上涂敷组合物的方法相同，在此不再赘述，所不同的是，优选在喷涂前，先将组合物过400-500目的滤布。如本领域技术人员所公知，在底涂层上涂敷中涂层后，需使中涂层固化，所述固化可以为热固化，所述热固化的方法为常规的方法，例如可以在70-90"C下烘烤5-15分钟。所述基材可以为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、以及它们的复合体，或不锈钢、钛、镁、铝、锌、以及它们的合金。下面采用具体实施例对本发明进行进一步详细说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。(1)制备复合抗菌剂将10克无机抗菌剂(5克柠檬酸银和5克柠檬酸锌)和10克有机抗菌剂(7克异噻唑啉酮和3克苯并异噻唑啉酮)混合均匀，即为本发明的复合抗菌剂A1。(2)制备抗菌涂料组合物将10克上述制备的复合抗菌剂、8克乙烯基三异丙氧基硅垸、2.5克2，4-戊二酮、67克乙醇、2克柠檬酸和0.2克消光粉(上海海逸科贸有限公司TS100)混合均匀，呈溶胶状。向上述制备的溶胶中加入10克丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，再加入0.27克2，4-甲苯二异氰酸酯、0.03克二月桂酸二丁基锡混合均匀即得到组合物。(3)制备抗菌涂层材料将20克购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-J-B14121牌号的热固漆过300目滤布后，用喷枪喷到不锈钢基材(宁波利兴不锈钢有限公司BS/SUS304-O牌号)表面上，然后在70。C烘烤15分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。将25克购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆过400目滤布后，用喷枪喷到上述形成有底涂层的不锈钢基材表面上，然后在70'C烘13烤15分钟，在基材上形成厚度为12微米的中涂层。将50克上述制备的组合物过500目滤布后，用喷枪喷到上述依次形成有底涂层和中涂层的不锈钢基材表面上，然后在7(TC烘烤45分钟，在基材上形成厚度为25微米的抗菌面涂层，即得到抗菌涂层材料Sl。实施例2本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。(1)制备复合抗菌剂将30克无机抗菌剂(30克柠檬酸银)和10克有机抗菌剂(8克异噻唑啉酮和2克苯并异噻唑啉酮)混合均匀，即为本发明的复合抗菌剂A2。(2)制备抗菌涂料组合物将0.2克上述制备的复合抗菌剂、9克正硅酸乙酯、3克1，3-环己二酮、52.8克异丙醇、3克酒石酸和30克醋酸丁酯混合均匀，呈溶胶状。向上述制备的溶胶中加入1.9克2,4-甲苯二异氰酸酯、0.1克乙酸铵混合均匀即得到组合物。(3)制备抗菌涂层材料将15克购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆过400目滤布后，用喷枪喷到聚碳酸酯基材(美国GE公司EXL1414牌号)表面上，然后在8(TC烘烤10分钟，在基材上形成厚度为8微米的底涂层。将20克购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆过500目滤布后，用喷枪喷到上述形成有底涂层的聚丙烯基材表面上，然后在8(TC烘烤10分钟，在基材上形成厚度为IO微米的中涂层。将30克上述制备的组合物过600目滤布后，用喷枪喷到上述依次形成有底涂层和中涂层的不锈钢基材表面上，然后在9(TC烘烤15分钟，在基材上形成厚度为15微米的抗菌面涂层，即得到抗菌涂层材料S2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。(1)制备复合抗菌剂将20克无机抗菌剂(10克柠檬酸银、5克氧化锌和5克硝酸铜)和10克有机抗菌剂(7.5克异噻唑啉酮和2.5克苯并异噻唑啉酮)混合均匀，即为本发明的复合抗菌剂A3。(2)制备抗菌涂料组合物将0.03克上述制备的复合抗菌剂、8.5克正硅酸异丙酯、2.8克乙酰乙酸乙酯、60.17克正丁醇、2.5克硝酸、5克消光粉(上海海逸科贸有限公司OK500)0.92克2,4-甲苯二异氰酸酯、0.08克2，4-二氨基苯磺酸钠和20克醋酸丁酯混合均匀，即得到组合物。(3)制备抗菌涂层材料将25克购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-J-B14121牌号的热固漆过300目滤布后，用喷枪喷到镁基材表面上，然后在90。C烘烤15分钟，在基材上形成厚度为12微米的底涂层。将30克购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-D-Z24072牌号的热固漆过400目滤布后，用喷枪喷到上述形成有底涂层的不锈钢基材表面上，然后在9(TC烘烤15分钟，在基材上形成厚度为15微米的中涂层。将40克上述制备的组合物过500目滤布后，用喷枪喷到上述依次形成有底涂层和中涂层的不锈钢基材表面上，然后用1200毫焦/平方厘米强度的、波长为360纳米的紫外光在距离基材50厘米的地方从透明表面进行照射80秒完成UV固化，在基材上形成厚度为20微米的抗菌面涂层，即得到抗菌15涂层材料S3。对比例1本对比例用于说明现有的抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。用与实施例3相同的方法制备抗菌剂B1、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料CS1，不同的是，用无机抗菌剂(IO克柠檬酸银、5克氧化锌和5克硝酸铜的混合物)代替实施例1的复合抗菌剂A3。对比例2本对比例用于说明现有的抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。用与实施例3相同的方法制备抗菌剂B2、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料CS2，不同的是，用有机抗菌剂(7.5克异噻唑啉酮和2.5克苯并异噻唑啉酮的混合物)代替实施例1的复合抗菌剂A3。对比例3本对比例用于说明现有的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。用与实施例3相同的方法分别制备复合抗菌剂A3、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料CS3，不同的是，制备复合抗菌剂时，用复合抗菌剂(0.005摩尔的La20"0.02摩尔的谷氨酸和0.02摩尔的咪唑的混合物)代替实施例3的复合抗菌剂A3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。按照与实施例1相同的方法分别制备复合抗菌剂A4、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料S4，不同的是，制备复合抗菌剂时，用10克吡啶代替7.5克异噻唑啉酮和2.5克苯并异噻唑啉酮作为有机抗菌剂。实施例5本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。按照与实施例1相同的方法分别制备复合抗菌剂A5、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料S5，不同的是，制备抗菌涂料组合物时，用8克正硅酸乙酯代替8克乙烯基三异丙氧基硅垸。实施例6本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。按照与实施例1相同的方法分别制备复合抗菌剂A6、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料S6，不同的是，制备抗菌涂料组合物时，用2.5克乙酰乙酸乙酯代替2.5克2,4-戊二酮。实施例7本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。按照与实施例1相同的方法分别制备复合抗菌剂A7、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料S7，不同的是，制备抗菌涂料组合物时，用67克异丙醇代替67克乙醇。实施例8本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料。按照与实施例1相同的方法分别制备复合抗菌剂A8、抗菌涂料组合物和抗菌涂层材料S8，不同的是，制备抗菌涂料组合物时，用2克乙酸代替2克柠檬酸。实施例9-12本实施例用于说明本发明提供的复合抗菌剂的抗菌性能。抗菌涂层材料的抗菌性能用抗菌率来表示。用中华人民共和国轻工行业标准标准号为QB/T2591-2003的方法分别测试实施例1-4制备的复合抗菌剂Al-A4的抗菌率，其中需要分别将复合抗菌剂Al-A4用水稀释到10重量％、0.2重量、0.03重量％、10重量％，所用菌种为大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)。所用菌种为大肠杆菌(8099)时的测试结果如下表1所示，所用菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)时的测试结果如下表2所对比例4-6本对比例用于说明现有的抗菌剂的抗菌性能。用实施例9-12中所述的方法分别测试对比例1-3制备的抗菌剂Bl-B3的抗菌率，其中需要分别将抗菌剂Bl-B3用水稀释到0.03重量％、0.03重量、0.03重量X，所用菌种为大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)。所用菌种为大肠杆菌(8099)时的测试结果如下表1所示，所用菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)时的测试结果如下表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从上述表1的数据可以看出，单一抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗大肠杆菌的抗菌率为91.83-92.90%，将CN101120681A中制备RE(A)c(B)d'n^O的原料混合作为复合抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗大肠杆菌的抗菌率为90.77%，本发明提供的复合抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗大肠杆菌的抗菌率为95.25%;从上述表2的数据可以看出，单一抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗金黄色葡萄球菌的抗菌率为85.62-89.09%，将CN101120681A中制备RE(A)e(B)dnH20的原料混合作为复合抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗金黄色葡萄球菌的抗菌率为85.00%，本发明提供的复合抗菌剂的0.03重量％浓度时的抗金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.92%;说明了将CN101120681A中制备RE(A)e(B)dnH20的原料，即将稀土离子、氨基酸和唑类杂环化合物简单混合，并不能产生协同作用，而本发明提供的复合抗菌剂能产生协同效果。实施例13-20本实施例用于说明本发明提供的抗菌涂层材料的抗菌性能。用实施例9-12中所述的方法分别测试实施例1-8制备的抗菌涂层材料Sl-S8的抗菌率，所用菌种为大肠杆菌(8099)时的测试结果如下表3所示，所用菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)时的测试结果如下表4所示。对比例7-9该对比例用于说明现有的抗菌涂层材料的抗菌性能。用实施例9-12中所述的方法分别测试对比例1-3制备的抗菌涂层材料CS1-CS3的抗菌率，所用菌种为大肠杆菌(8099)时的测试结果如下表3所示，所用菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)时的测试结果如下表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>色葡萄球菌的抗菌率为89.17%;说明了将CN101120681A中制备RE(A)e(B)dnH20的原料，即将稀土离子、氨基酸和唑类杂环化合物简单混合，并不能产生协同作用，而本发明提供的复合抗菌剂能产生协同效果。权利要求1、一种复合抗菌剂，该复合抗菌剂含有无机抗菌剂和有机抗菌剂，其特征在于，所述无机抗菌剂为具有抗菌活性的金属盐和/或金属氧化物，所述有机抗菌剂为具有下式(I)和/或式(II)所示组成的化合物以及吡啶中的一种或几种R1和R2各自为氢或碳原子数为1-8的烷基。2、根据权利要求1所述的复合抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂与有机抗菌剂的重量比为0.5-5:1。3、根据权利要求1或2所述的复合抗菌剂，其中，所述有机抗菌剂为异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮和吡啶中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的复合抗菌剂，其中，所述有机抗菌剂为异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物，异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的重量比为1画5:1。5、根据权利要求1或2所述的复合抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂为银、锌、铜、镧、铈、镨、钕、铒、铕、钇、镝和钆中的一种或几种的金属盐和/或金属氧化物。6、根据权利要求5所述的复合抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂为银盐、氧化银、锌盐、氧化锌、铜盐和氧化铜中的一种或几种。7、根据权利要求6所述的复合抗菌剂，其中，所述银盐、锌盐和铜盐各自为柠檬酸盐和/或硝酸盐。8、一种抗菌涂料组合物，该组合物含有有机硅和/或有机钛、有机络合剂、极性有机溶剂、无机酸和/或有机酸、抗菌剂、固化剂和稀释剂，并且固化剂不与其它组分共存，所述有机络合剂为含有两个或两个以上羰基的化合物，所述极性有机溶剂为碳原子数为2-4的醇，其特征在于，所述抗菌剂为权利要求1-7中任意一项所述的复合抗菌剂。9、根据权利要求8所述的抗菌涂料组合物，其中，以组合物的总重为基准，所述有机硅和有机钛的含量为8-9重量％，所述有机络合剂的含量为2.5-3重量％，所述极性有机溶剂的含量为52.8-70重量％，所述无机酸和有机酸的含量为2-3重量％，所述复合抗菌剂的含量为0.03-10重量％，所述固化剂的含量为0.3-2重量％，所述稀释剂的含量为10-30重量％。10、根据权利要求8或9所述的抗菌涂料组合物，其中，在非使用状态下，固化剂独立存在。11、根据权利要求8或9所述的抗菌涂料组合物，其中，所述有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述有机钛为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的一种或几种；所述有机络合剂为2,4-戊二酮、1，3-环己二酮和乙酰乙酸乙酯中的一种或几种；所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述有机酸为乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种；所述固化剂为二月桂酸二丁基锡、乙酸铵、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种与2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物，其中，该混合物中2，4-甲苯二异氰酸酯的含量为90-95重量％;所述稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯和/或醋酸丁酯。12、根据权利要求11所述的抗菌涂料组合物，其中，所述有机硅为乙烯基三异丙氧基硅烷，所述有机钛为钛酸正丁酯，所述有机络合剂为2，4-戊二酮，所述极性有机溶剂为乙醇，所述无机酸为硝酸，所述有机酸为柠檬酸。13、一种抗菌涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗菌面涂层，该抗菌面涂层由一种抗菌涂料组合物固化后得到，其特征在于，所述抗菌涂料组合物为权利要求8-12中任意一项所述的抗菌涂料组合物。14、根据权利要求13所述的抗菌涂层材料，其中，所述抗菌面涂层的厚度为15-25微米。15、根据权利要求13所述的抗菌涂层材料，其中，所述基材为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、以及它们的复合体，或不锈钢、钛、镁、铝、锌、以及它们的合金。全文摘要本发明提供了一种复合抗菌剂，该复合抗菌剂含有无机抗菌剂和有机抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂为具有抗菌活性的金属盐和/或金属氧化物，所述有机抗菌剂为具有上式(I)和/或式(II)所示组成的化合物以及吡啶中的一种或几种，式(I)和式(II)中，R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>各自为氢或碳原子数为1-8的烷基。本发明还提供了含有该复合抗菌剂的抗菌涂料组合物以及使用了该抗菌涂料组合物的抗菌涂层材料。本发明提供的复合抗菌剂，制备方法非常简单，只需将形成该复合抗菌剂的无机抗菌剂和有机抗菌剂进行简单混合即可达到非常好的抗菌效果。文档编号C09D5/14GK101595880SQ20081011061公开日2009年12月9日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者沙明杰,胡秀萍,赵敬棋,梁陈申请人:比亚迪股份有限公司