专利名称：一种无机填料的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种无机填料的改性方法，尤其涉及一种用硅垸偶联 剂改性无机矿物质活性填料的方法。
背景技术：
随着橡胶、塑料、涂料工业的发展，以滑石粉、云母、高岭土、 粘土矿物等作为填料而受到人们的关注。但是，无机非金属矿物粉体 与橡胶、塑料基体是两种性质上完全不同的材料，他们之间存在很大 的不相容性。如果直接使用这些矿物粉体作填料，其界面间容易产生 剪切应力，而导致复合材料的性能下降。因此，要对作为填料的非金 属矿粉体进行表面处理，以克服其本身的缺陷，使其表面产生新的物 理、化学等性能。
目前，矿物填料的表面改性处理方法很多，最主要的是包覆改性 法、表面化学改性法、机械化学改性法、沉淀反应改性法等。其中最 常用的是表面化学改性法和机械化学改性法。表面化学改性是利用表 面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒(填料或颜料)表 面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而 达到表面改性的方法。这是目前矿物填料主要的表面改性处理方法。 除利用表面官能团改性外，这种方法还包括利用游离基反应、鳌合反 应、溶胶吸附以及偶联剂表面改性。但是表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中进行。如果在溶液中 进行表面改性处理也可在反应釜或反应罐中进行，处理完后再进行脱 水干燥。迄今为止，几乎所有的填料在改性前都需要进行烘烤等处理， 在反应过程中也需要加热促使表面化学反应的进行。
现有技术中公开了一种氨基硅垸改性微晶白云母的活性填料及
其制备方法，但该表面改性技术需要将无机填料先在ll(TC条件下烘 干，而且反应要在高速加热混合机中，在90-13(TC下高速混合30-90 'C，最后还要在ll(TC下干燥3小时后才能得到表面改性的无机填料。 在改性过程中还需加入冰醋酸实时控制反应体系的pH值，造成工艺 控制复杂，同时相应增加了成本。
发明内容
本发明解决的技术问题是改善无机填料的改性工艺的复杂程度， 降低改性的成本，从而提供一种可以不经过烘烤预处理和加热改性的 无机填料的改性方法。
一种无机填料的改性方法，包括以下步骤
(1) 将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容 器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅垸类偶联剂混合均匀， 得到无机填料改性浆料；
(2) 用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；
(3) 将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容 器中，搅拌，除去分散剂。本发明的无机填料的制备方法，可以不经过烘烤等预处理直接在 室温或低温条件下得到改性无机填料，工艺简单，成本低。可以广泛 用于塑料、橡胶、涂料、造纸等行业。
图1为实施例1中得到的改性无机填料的红外吸收光谱；
图2为实施例1中得到的改性无机填料的X射线光电子能谱。
具体实施例方式
一种无机填料的改性方法，包括以下步骤 (1)将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容 器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅垸类偶联剂混合均匀， 得到无机填料改性浆料；
(2 )用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂； (3 )将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容 器中，搅拌，搅拌时间为30-90min，除去分散剂。
所述的碱性亲核试剂是氨水和/或三乙胺。 在有机试剂中，绝大部分是离子试剂，离子试剂可分为亲电试剂和亲 核试剂两类。亲核试剂是供电子给进攻底物中带部分正电荷的原子的 试剂。以浓氨水为例，它是典型的碱类亲核试剂，其反应机理如下所 示，其中，R、 R'为烷烃基
HH3 ■ H20 # + OH画 (j)(RO)3-Si-R'-NH2 + OH— ~(R0)2—Si —R'_NH2 (2)
R0- + H20 ~> ROH + oir (3)
HhJ+OH— # NVH20 (4)
本发明的碱性亲核试剂在无机填料的改性过程中起到催化作用， 是无机填料改性的催化剂。碱性亲核试剂使氨基硅垸类偶联剂与无机 填料更容易结合，这样就克服了在用氨基硅垸类偶联剂对无机填料进 行改性前需要经过预烘干等处理，在改性过程中需要在一定温度下进 行。
所述的氨基硅烷偶联剂，可以是以下物质中的至少一种
0C2H5
H2N_CH2-CH2—CH2—si—OC2H5
0C2H5 J
y—氨丙基三乙氧基硅垸(KH-550)
NH线CH2NHCH2 CHjCH2 Si(OCHs)2
. " II
N- (P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)
0CH3
H2N—CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2—^i-0CH3
"3 in
N- (P-氨乙基)-，氨丙基三甲氧基硅垸(2-6020)
N2H—CH2CH2—HH—CH2CH2CH2_S i (OEt) 3 JV
N- (P-氨乙基)-，氨丙基三乙氧基硅垸(TM-552)
7所述的碱性亲核试剂、氨基硅垸类偶联剂、第一分散剂、第二分 散剂和无机填料的重量百分比为0.01-10: 0.1-8: 100-300: 1-300: 100。
所述的无机填料是云母粉、滑石粉、绢云母粉、高岭土中的一种 或一种以上的混合。
所述的第一分散剂和第二分散剂各自分别是去离子水、乙醇、丙 醇、丙酮中的一种或一种以上。这几种分散剂可以使填料得到更好的 分散。
所述的第二分散剂和碱性亲核试剂的体积比为1-10: 1。 本发明还包括在除去分散剂后将无机填料碱性干燥或烘烤，进一
步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合；干燥或烘烤的时间为1.5-4小 时。
除去分散剂的方法可以有多种，如可以对改性的无机填料进行过 滤或者在空气分为中放置l-2个小时，使分散剂完全挥发就可以了。
实施例l
称取20 g的2000目绢云母粉原料和20g去离子水，加入到反应 容器中，称取0.5g的Y—氨丙基三乙氧基硅烷，加入到反应容器中， 开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及Y—氨丙基 三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取0.2ml的氨水，并用2mlg去离子 水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合30min。然后过滤脱水除 去溶剂，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料Al 。
对比例l
本对比例以600目云母为原料，改性步骤如下
(1) 将一定量的云母物料在加热装置中在ll(TC恒温条件下烘干， 除去无聊中的吸附水份。烘干时间应根据物料干湿情况确定，
一般为3小时；
(2) 将一定量烘干后的云母加到混合机中；
(3) 按照云母与氨基硅垸偶联剂的重量比为1 0 0: 1.4的比例称 取氨基硅垸偶联剂(KH-550);
(4) 用冰醋酸调节乙醇的PH为5作为稀释剂；
(5) 将氨基硅烷偶联剂与稀释剂混合，体积比为1: 3，搅拌均匀， 即得到氨基硅垸类表面改性剂；
(6 )将氨基硅烷类表面改性剂用喷雾器均匀的喷洒在混合机中的云 母中，在这过程中，要不断搅拌物料，使改性剂和云母充分混 合均匀；
(7) 开启高速加热混合机，控制温度为12(TC，高速混合30-90分 钟。
(8) 将高速混合后的物料取出，放在加热装置中在ll(TC恒温干燥3 小时，即得到改性的无机填料。实例2
本实施例以5000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体 工艺过程是称取20g的5000目绢云母粉原料和20g去离子水，加 入到反应容器中，称取28的1^- (P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基 硅垸，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云
母粉和去离子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取2ml 的三乙胺并用10ml去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀 的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下 混合60min。然后过滤脱水除去溶剂，在加热装置中于13(TC条件下 干燥，进一步促进硅垸偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2h， 即得到氨基硅垸改性的无机粉体活性填料A2。
实例3
本实施例以800目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体 工艺过程是称取50g的800目绢云母粉原料和100g去离子水，加 入到反应容器中，称取0.5g的N- (e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基 硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云 母粉和去离子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取 0.5ml的氨水并用5g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀 的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下 混合90min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于150。C条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为1.5h， 即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A3。
实例4
本实施例以500目白云母为例，采用湿法改性工艺，其具体工 艺过程是:称取50g的500目白云母原料和50g去离子水和50g乙醇， 加入到反应容器中，称取0.2§的^ (P-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧 基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢 云母粉和去离子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取 0.2ml的氨水并用2g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀 的无机填料改性浆料里。调节转速为150rpm，使浆料在室温条件下 混合50min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于IO(TC条件下 干燥，进一步促进硅垸偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2.5h， 即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A4。
实例5
本实施例以5000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体 工艺过程是称取1500g的5000目绢云母粉原料和1500g乙醇和 1500g异丙醇，加入到反应容器中，称取120gg的Y—氨丙基三乙氧 基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为600rpm，使绢
云母粉和去离子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取 200ml的氨水并用200g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为300rpm，使浆料在室温条 件下混合30min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于18(TC条 件下干燥，进一步促进硅垸偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为 2h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A5。
实例6
本实施例以2000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体 工艺过程是称取100g的2000目绢云母粉原料和300g丙酮，加入 到反应容器中，称取48^1- (p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，加 入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm,使绢云母粉和去 离子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均匀；量取0.5ml的氨水 并用10g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料 改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合50min。 然后过滤脱水除去溶剂，在加热装置中于13(TC条件下干燥，进一步 促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2h，即得到氨基硅 烷改性的无机粉体活性填料A6。
通过实施例1-6和对比例1的对比，可以得出，本发明的技术方 案工艺过程更简单，同时不需要对云母进行前处理，在反应过程中也 不需要在高速加热混合机中进行加热、搅拌反应，只需要在普通的条 件下就可以反应充分，这样就大大节约了成本。
12测试方法红外光谱分析和X射线光电子能谱
本发明的改性效果评价采用红外光谱分析和X射线光电子能谱 等分析方法，以实施例1为例，无机填料经过氨基硅烷偶联剂表面处 理后，表面化学组成及其性质发生了变化。填料经过硅垸偶联剂处理 之后，会产生有机官能团(甲基/亚甲基)的特征吸收和明显的Si—C 吸收峰。光电子能谱的基础是低能级初级粒子和固体表面相互作用， 产生散射或发射出次级粒子。通过分析射出粒子的能谱，可以揭示表 面成分和有关化学键等许多信息，进而了解改性前后的变化。填料经 过氨基硅烷偶联剂表面改性之后，通过XPS可以检测到氮元素，从
而可以确定改性效果。
从图1可以明显看到甲基(2930cm-l)和亚甲基(2856cm-l)的 红外吸收波数，这说明无机矿物质填料表面已经含有有机官能团。待 检测粉体是经过醇醚类试剂多次清洗过滤且真空除去醇醚类试剂的， 可以肯定有机官能团与无机填料之间的结合是化学键。
从图2可以看出，填料表面除含有其固有的K、 Na、 Al、 Si等 元素外，还含有相当数量的N元素，结合图1可以确定与无机填料 起反应的是氨基类硅烷偶联剂。由此可以确定无机填料与偶联剂良好 作用，制得良好改性的无机填料。
实施例2-6和实施例1的反应过程一样，只是所用的物质有些不 同，但是物质的性质都是一样的，所以测试结果和实施例1基本一样， 在此就不再给出附图，也不再进行描述。
权利要求
1、一种无机填料的改性方法，包括以下步骤(1)将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；(2)用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；(3)将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，除去分散剂。
2、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的碱性亲 核试剂是氨水和/或三乙胺。
3、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的步骤(3) 中的搅拌时间为30-90min。
4、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的氨基硅垸 类偶联剂是Y—氨丙基三乙氧基硅垸、N- (P-氨乙基)-，氨丙基甲基 二甲氧基硅垸、N- (P-氨乙基)-，氨丙基三甲氧基硅烷和N- (p-氨乙 基)-，氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。
5、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的碱性亲核试剂、氨基硅烷类偶联剂、第一分散剂、第二分散剂和无机填料的重量 百分比为:0.01-10: 0.1-8: 100-300: 1-300: 100。
6、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的无机填料是云母粉、滑石粉、绢云母粉、高岭土中的一种或一种以上的混合。
7、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的第一分散剂和第二分散剂各自分别是去离子水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或 一种以上。
8、 根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的第二分散剂和碱性亲核试剂的体积比为1-10: 1。
9、 根据权利要求1所述的无机填料的制备方法，还包括在除去分 散剂后将无机填料再进行干燥或烘烤；干燥或烘烤的温度为 100-200°C，干燥或烘烤的时间为1.5-4小时。
全文摘要
一种无机填料的改性方法，属于无机填料领域。该方法是将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，除去分散剂。本发明的无机填料的制备方法，可以不经过烘烤等预处理直接在室温或低温条件下得到，工艺简单，成本低。可以广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等行业。
文档编号C09C3/12GK101684209SQ200810216390
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者燕 岳 申请人:比亚迪股份有限公司