层合用粘合剂的制作方法

专利名称：层合用粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层合用粘合剂，具体而言本发明涉及一种优选用于层合复合片材的层合用粘合剂，所述复合片材在户外及类似环境下使用。
背景技术：
复合片材是通过将选自各种塑料膜、铝等金属箔、金属蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜等 中的多种片材材料用粘合剂层合来制造的。作为在复合片材的层合中使用的粘合剂，配合多异氰酸酯成分及多元醇成分的二 液型聚氨酯粘合剂由于具有优异的粘合性能，所以被广泛使用。作为上述二液型聚氨酯粘合剂，例如公开了一种以多元醇成分为主剂、以多异氰 酸酯成分为固化剂的二液固化型层合用粘合剂组合物(例如参见下述专利文献1)。另一方面，复合片材也可以用于便携休闲垫(leisure sheet)、帐篷、塑料大棚 (vinyl house)、阳台用片材、雨披、雨伞、车篷、防水布、汽车用覆盖片材、建筑用覆盖片材、 太阳电池背板等用于户外环境的户外用片材中。专利文献1 日本特开2003-129024号公报

发明内容
但是，用于户外环境的复合片材(以下称作户外用复合片材)中如果使用上述专 利文献1中记载的二液固化型层合用粘合剂组合物，则存在下述不良情况太阳紫外线导 致粘合剂经时性黄变，或者雨水、日光照射热、紫外线导致粘合剂劣化，产生脱层。本发明的目的在于提供一种层合用粘合剂，所述层合用粘合剂可以抑制经时性黄 变，对雨水、日光照射热、紫外线具有优异的耐久性能，并且可以呈现出优异的粘合性能。本发明的层合用粘合剂的特征在于，含有多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)， 多异氰酸酯成分(A)含有不含芳香环的多异氰酸酯(Al)，多元醇成分(B)含有不含芳香环、 含有环己烷环的大分子多元醇(macropolyol) (Bi)。另外，在本发明的层合用粘合剂中，优选相对于多异氰酸酯成分(A)及多元醇成 分(B)的固态成分的总量，环己烷环的浓度为2. 5mmol/g以下。另外，在本发明的层合用粘合剂中，大分子多元醇(Bi)优选为聚氨酯多元醇 (B1-1’)，所述聚氨酯多元醇(Bl-Γ)是通过不含芳香环、在常温下具有结晶性的结晶性多 元醇(Bl-la’)与不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-Ib)反应而得到的，进而，优 选结晶性多元醇(Bl-la’ )含有在常温下具有结晶性的结晶性聚碳酸酯二醇，另外还优选 在常温下具有结晶性的结晶性聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000以下。另外，在本发明的层合用粘合剂中，也优选多异氰酸酯成分(A)不含异佛尔酮二 异氰酸酯的衍生物，在上述情况下，大分子多元醇(Bi)优选为聚氨酯多元醇(Bl-Γ )，所 述聚氨酯多元醇(Bl-Γ )是通过数均分子量为5000以下、不含芳香环、在常温下具有结晶 性的结晶性聚碳酸酯二醇与不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-Ib)反应而得到的。另外，本发明的层合用粘合剂优选用于户外用复合片材的层合。利用本发明的层合用粘合剂，可以呈现出优异的粘合性能，同时能够抑制由太阳 的紫外线导致的经时性黄变，并且可以抑制由雨水、日光照射热、紫外线导致的劣化，防止 脱层的发生。因此，本发明的层合用粘合剂适用于户外用复合片材的层合。
具体实施例方式本发明的层合用粘合剂为二液型聚氨酯粘合剂，含有多异氰酸酯成分(A)及多元 醇成分⑶。 在本发明中，多异氰酸酯成分(A)含有不含芳香环的多异氰酸酯(A1)，S卩，脂环族 多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯及/或它们的衍生物。作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出1，3_环戊烯二异氰酸酯、1，4_环己烷二异 氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛 尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’、2，4’ -或2，2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯或者它们的混合 物(H12MDI)、甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基_2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双 (异氰酸甲酯基)环己烷或它们的混合物(H6XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂环族 二异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸 酯、1，6_己二异氰酸酯(HDI)、亚戊基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或者1，3-亚丁基二异氰酸酯、 2，4，4-或者2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。作为它们的衍生物，例如可以举出上述多异氰酸酯(Al)(即，脂环族多异氰酸酯 及/或脂肪族多异氰酸酯)的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物、七聚物等)、缩二脲改性 体(例如通过上述多异氰酸酯(Al)与水反应生成的缩二脲改性体等)、脲基甲酸酯改性体 (例如通过上述多异氰酸酯(Al)与一元醇或者多羟基醇(下述)反应生成的脲基甲酸酯改 性体等)、多元醇改性体(例如通过上述多异氰酸酯(Al)与多羟基醇(下述)反应生成的 多元醇改性体等)、尿素改性体(例如通过上述多异氰酸酯(Al)与二胺反应生成的尿素改 性体等)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)(例如通过上述多异氰酸酯(Al)与二氧化碳反 应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过上述多异氰酸酯(Al)的脱羧缩合反应生 成的碳二亚胺改性体等)等。作为不含芳香环的多异氰酸酯，可以优选举出IPDI、H12MDI、H6XDI、NBDI、HDI及它 们的衍生物。在本发明中，多元醇成分(B)含有不含芳香环、含有环己烷环的大分子多元醇 (Bi)。作为上述大分子多元醇(Bi)，例如可以举出通过不含芳香环的多元醇(Bl-Ia)与 不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-Ib)反应得到的聚氨酯多元醇(Bl-I)，和聚 酯多元醇(下述)中含有脂环族多元羧酸(下述)及/或脂环族二元醇(下述)的聚酯多 元醇。作为不含芳香环的多元醇(Bl-Ia)，例如可以举出不含芳香环的聚酯多元醇、不含 芳香环的聚碳酸酯多元醇、不含芳香环的聚醚多元醇等。
不含芳香环、在常温下具有结晶性的结晶性多元醇(Bl-la’ )例如可以优选举出 不含芳香环的结晶性聚酯多元醇、不含芳香环的结晶性聚碳酸酯多元醇、不含芳香环的结 晶性聚醚多元醇。更优选举出不含芳香环的结晶性聚碳酸酯多元醇。需要说明的是，结晶性多元醇(Bl-la’ )(结晶性聚酯多元醇、结晶性聚碳酸酯多 元醇、结晶性聚醚多元醇)是指在常温下不是液态(液体及流动体)、常温下是固体的多元 醇。上述聚酯多元醇可以通过下述反应得到，例如选自脂肪族多元羧酸及脂环族多元 羧酸中的多元酸与选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇及多官能多元醇中的多羟基醇的缩合 反应；和多元酸的烷基酯与多羟基醇的酯交换反应。作为脂肪族多元羧酸，例如可以举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬
二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸等。
作为脂环族多元羧酸，例如可以举出六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等。作为多元酸的烷基酯，例如可以举出上述多元酸的Cl 4烷基酯。作为脂肪族二元醇，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三 丙甘醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇，2，4_二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、新戊 二醇、1，5-庚二醇、1，7-庚二醇、3，3，- 二羟甲基庚烷、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸 二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、12-羟基硬脂醇、氢化二聚体二醇等。作为脂环族二元醇，例如可以举出氢化双酚A、氢化苯二甲醇、环己二醇、环己烷二 甲醇等。作为多官能多元醇，例如可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等 具有3个以上羟基的脂肪族多元醇。缩合反应和酯交换反应没有特别限定，可以根据公知的方法进行反应，例如加入 各成分于150 240°C下使之反应7 50小时。另外，在上述反应中，可以添加公知的催化 剂(例如钛类催化剂、锌类催化剂等)。另外，作为上述聚酯多元醇，例如可以举出以上述多羟基醇为引发剂、将例如 ε-己内酯、Y-戊内酯等内酯类开环聚合得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇等内酯 类聚酯多元醇。作为不含芳香环的结晶性聚酯多元醇，例如可以举出数均分子量为1000以上 的聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯及聚己二酸亚乙基亚丁基酯(Poly (ethylene butylene)adipate)等。上述聚碳酸酯多元醇可以如下得到，例如以上述多羟基醇为引发剂，例如在催化 剂存在下或者不存在下，使碳酰氯、二烷基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、碳酸亚烃酯等进行反 应。作为不含芳香环的结晶性聚碳酸酯多元醇，例如可以举出数均分子量为400以上 的、以 1,6-己二醇为基础的聚碳酸酯二醇(l，6-hexanediol-bas印olycarbonate diol)寸。上述聚醚多元醇可以如下得到，例如以上述多羟基醇为引发剂，使环氧乙烷及/ 或环氧丙烷等环氧烷烃进行加成反应。具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚(polyethylene polybutyleneglycol)(无规或者嵌段共聚物)。另外，例 如可以举出通过四氢呋喃的开环聚合得到的聚丁二醇。作为不含芳香环的结晶性聚醚多元醇，例如可以举出数均分子量为1000以上的 聚乙二醇、聚乙二醇聚丙二醇(环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物)及聚四氢呋喃醚二醇 (polyoxytetramethyIene ether glycol)等。上述多元醇(Bl-Ia)(上述聚酯多元醇、上述聚碳酸酯多元醇及上述聚醚多元醇) 的数均分子量例如为100 5000。在含有3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的衍生物作为多异氰酸 酯成分(A)的情况下，在多元醇成分(B)中，以在常温下具有结晶性的结晶性聚碳酸酯二醇 作为上述结晶性多元醇(Bl-la’)来制备聚氨酯多元醇(Bl-Γ)时，上述结晶性聚碳酸酯二 醇的数均分子量优选为1000以下。如果结晶性聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000以下， 则即使含有3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的衍生物作为多异氰酸酯成 分(A)，也可以确保良好的透明性。含有3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯 的衍生物作为多异氰酸酯成分(A)时，如果结晶性聚碳酸酯二醇的数均分子量超过1000， 则有时无法确保良好的透明性。
另一方面，在多异氰酸酯成分(A)不含有3-异氰酸甲酯基-3，5，5_三甲基环己基 异氰酸酯的衍生物的情况下，在多元醇成分(B)中，以在常温下具有结晶性的结晶性聚碳 酸酯二醇作为上述结晶性多元醇(Bl-la’ )来制备聚氨酯多元醇(Bl-Γ )时，上述结晶性 聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为5000以下。作为多异氰酸酯成分(A)，不含有3-异氰酸 甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的衍生物时，如果结晶性聚碳酸酯二醇的数均分子 量为5000以下，则可以确保良好的透明性。需要说明的是，在用于透明的户外用复合片材的层合用粘合剂中，透明性是特别 重要的性质。需要说明的是，在多元醇成分(B)中，数均分子量可以由乙酰化法或者邻苯二甲 酰化法等公知的羟值测定方法、及引发剂或者原料的官能团数算出。另外，作为上述多元醇(Bl-Ia)，也可以将上述多羟基醇与上述聚酯多元醇、上述 聚碳酸酯多元醇及/或上述聚醚多元醇并用。作为上述多羟基醇，还可以优选使用上述脂 环族二元醇。作为上述多元醇(Bl-Ia)，并用多羟基醇时，相对于上述聚酯多元醇、上述聚碳 酸酯多元醇及/或上述聚醚多元醇100重量份，并用例如0. 1 50重量份、优选0. 5 30 重量份的多羟基醇。作为不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-Ib)，例如可以举出上述脂环族 多异氰酸酯及其衍生物。优选举出IPDI、H12MDI、H6XDI、NBDI及它们的衍生物。聚氨酯多元醇(Bl-I)可以如下得到使上述多元醇(Bl-Ia)与上述多异氰酸酯 (Bl-Ib)以上述多异氰酸酯(Bl-Ib)的异氰酸酯基相对于上述多元醇(Bl-Ia)的羟基的当 量比(NC0/0H)小于1的比例、优选为0. 5 0. 9的比例进行聚氨酯化反应。聚氨酯化反应 可以按照公知方法进行。作为聚氨酯多元醇(Bl-I)，优选可以举出通过上述聚碳酸酯多元醇与上述脂环族 多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯聚碳酸酯多元醇。更优选可以举出通过将上述结晶性聚 碳酸酯二醇与脂环族多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯结晶性聚碳酸酯二醇。
另外，如上所述，作为大分子多元醇(Bi)，在上述聚酯多元醇中，可以举出含有脂 环族多元羧酸及/或脂环族二元醇的聚酯多元醇。上述大分子多元醇(Bi)的羟基当量(0H当量)例如为1000 15000、优选为 1500 10000。另外，在多元醇成分⑶中，除上述大分子多元醇(Bi)之外，例如还可以含有上述 多羟基醇。作为多元醇成分含有多羟基醇时，相对于大分子多元醇(Bi) 100重量份，含有多 羟基醇例如为 0. 01 50重量份、优选为0. 1 30重量份。另外，在多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)中，可以根据需要在任一方或者二 者中配合硅烷偶联剂。硅烷偶联剂例如可以用结构式R-Si ^ (X)3或者R-Si ξ (R’)(X)2 (式中，R表示 具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或者巯基的有机基团，R’表示低级烷基，X表 示甲氧基、乙氧基或者氯原子。)表示。作为硅烷偶联剂，具体而言，例如可以举出乙烯基三氯硅烷等氯代硅烷，例如 N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨基 乙基丙基甲基二甲氧基硅烷、正(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、正(三乙氧 基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，例如Y-环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β _(3，4_环氧环己基)乙基 三甲氧基硅烷、二(Y-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷，例如乙烯基三乙氧基 硅烷等乙烯基硅烷，例如3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等 异氰酸酯基硅烷等。硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上并用。硅烷偶联剂的配合比例例如相对于 多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)的总量100重量份为0. 001 10重量份，优选为 0. 01 6重量份。进而，在多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)中，可以根据需要在任一方或者二 者中配合例如环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、勻涂剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂 等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或者无机微粒、防霉剂等添加剂。上述添 加剂的配合量可以根据其目的及用途适当决定。需要说明的是，为了提高粘合性而配合环氧树脂时，为了进一步提高耐黄变性，可 以配合氢化双酚A型环氧树脂。本发明的层合用粘合剂可以作为配合多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)的二 液型聚氨酯粘合剂进行使用。即，本发明的层合用粘合剂，可以预先分别制备多异氰酸酯 成分(A)及多元醇成分(B)，使用时将多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)配合，涂布在 被覆物(片材材料)上。多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)的配合比例，以多异氰酸 酯成分(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇成分(B)中的羟基的当量比(NC0/0H)计例如为 0. 6 10、优选为0. 8 6的比例。另外，本发明的层合用粘合剂可以制备成相对于多异氰酸酯成分(A)及多元醇成 分⑶的固态成分的总量，环己烷环的浓度例如为2. 5mmol/g以下、优选为2mmol/g以下、 通常为0. lmmol/g以上。环己烷环的浓度如果超过2. 5mmol/g，则作为层合用粘合剂，有时 无法确保良好的透明性。
具体而言，本发明的层合用粘合剂可以制备成溶剂型或者无溶剂型，主要用于复 合片材的层合。例如制备成溶剂型时，将多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)用有机溶剂稀释 进行配合，通过溶剂型层合机，将其涂布在一方片材材料的表面上。然后，使溶剂挥发后，与 其他的片材材料贴合后，在 常温或者加温条件下进行熟化(curing)使之固化。需要说明的 是，涂布量可以设定为在溶剂挥发后例如为约2. 0 10. Og/m2。另外，多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)的配合粘度在常温 100°C下约为 100 IOOOOmPa · S、优选约为100 5000mPa · s时，可以制备成无溶剂型。例如制备成无溶剂型时，直接配合多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，通过 无溶剂型层合机，将其涂布在一个片材材料的表面上。然后，与其他的片材材料贴合后，在 常温或者加温条件下进行熟化使之固化。需要说明的是，涂布量可以设定为例如约0. 5 5. Og/m2 ο作为片材材料，只要是能够层合成复合片材的片材即可，没有特别限定，例如可以 举出金属箔、塑料片材等。作为金属箔的金属，例如可以举出铝、不锈钢、铁、铜、铅等。金属箔的厚度通常为 5 100 μ m、优选为7 50 μ m。作为塑料片材的塑料，例如可以举出烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚 酯类聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸 亚烷基酯；聚萘二甲酸亚烷基酯；和以它们的聚亚烷基芳酯(polyalkylene arylate)单元 为主要成分的共聚酯等)、聚酰胺类聚合物(例如尼龙6、尼龙66等)、乙烯类聚合物(例如 聚氯乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物等)等。另外，在塑料片材中，还可以在至少一方的表面上形成无机物层。无机物层可以采 用蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法等形成。作为形成无机物层的无机物，例如可以举出钛、 铝、硅等单体或者含有这些元素的无机化合物(氧化物等)等。具体而言，可以举出氧化铝 蒸镀片材和二氧化硅蒸镀片材。塑料片材的厚度通常为5 200 μ m、优选为10 150 μ m。需要说明的是，也可以对金属箔及塑料片材的表面进行电晕放电处理和底涂处理 等表面处理另外，对金属箔及塑料片材也可以进行适当印刷。本发明的层合用粘合剂由于不含芳香环，所以可以抑制经时的黄变。另一方面，由 于含有环己烷环，所以可以长期地确保优异的粘合强度及机械强度。由此，本发明的层合用 粘合剂可以确保优异的粘合性能及透明性因此，本发明的层合用粘合剂可以抑制经时的黄变，对雨水、日光照射热、紫外线 具有优异的耐久性能，而且能够呈现出优异的粘合性能，防止脱层的发生。因此，本发明的 层合用粘合剂特别优选用于户外环境中使用的复合片材即户外用复合片材的层合。更具体而言，本发明的层合用粘合剂优选用于例如便携休闲垫、帐篷、塑料大棚、 阳台用片材、雨披、雨伞、车篷、防水布、汽车用覆盖片材、建筑用覆盖片材、太阳电池背板等 在户外环境中使用的户外用复合片材的层合。实施例以下列举实施例及比较例，详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
制备例1 (多元醇成分A的制备)在氮气流下于90 95°C下将130. 5g 3_异氰酸甲酯基_3，5，5_三甲基环己基异 氰酸酯、345. 3g数均分子量为500的以1，6_己二醇为基础的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公 司制、常温下为固体)进行搅拌，使之进行聚氨酯化反应，由此合成聚氨酯多元醇。通过IR 测定确认不存在NCO峰后，添加500g乙酸乙酯、23. Sgy-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (KBM403、信越有机硅公司制)，得到固态成分为50重量％的多元醇成分A。制备例2 (多元醇成分B M的制备)除按照表1所示的成分及配合比例进行处方之外，采用与制备例1同样的方法制 备多元醇成分B M。制备例3 (多元醇成分N的制备) 在氮气流下于180 220°C下使330. 68g间苯二甲酸、71. 38g乙二醇、359. 31g新 戊二醇进行酯化反应。馏出规定量的水后，加入402. 57g癸二酸，再于180 220°C下进行 酯化反应，得到数均分子量约为2，500的聚酯多元醇PEl。然后，在氮气流下于90 95°C下将446.6g上述聚酯多元醇PE1、32. 5g 3-异氰酸 甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、191. 4g乙酸乙酯进行搅拌，使之进行聚氨酯化反 应，由此合成聚氨酯多元醇。通过IR测定确认不存在NCO峰后，添加314. 04g乙酸乙酯、2. 15g 二甘醇、 23. 95g γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM403、信越有机硅公司制)，得到固态成分为 50重量％的多元醇成分N。制备例4 (多元醇成分0的制备)在氮气流下于180 220°C下使735. 19g己二酸、184. 56g乙二醇、83. 02g新戊二 醇、200. 79g 1,6-己二醇进行酯化反应，得到数均分子量约为5，500的聚酯多元醇PE2。然后，于50°C下将448g上述聚酯多元醇PE2、470. 5g乙酸乙酯、22. 4g γ -环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΒΜ403、信越有机硅公司制)搅拌至均勻，制备多元醇成分0。制备例5 (多元醇成分P的制备)于50°C下将468g数均分子量为3000的以1，6-己二醇为基础的聚碳酸酯二醇(宇 部兴产公司制、常温下为固体)、491. 5g乙酸乙酯、23. 4gy-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (KBM403、信越有机硅公司制)搅拌至均勻，制备多元醇成分P。制备例6 (多元醇成分Q的制备)在氮气流下于180 220°C下使136. 3g 1，6-己二醇、92. 4g新戊二醇、95. 6g乙 二醇、292. 6g间苯二甲酸、0. 2g乙酸锌进行酯化反应。馏出规定量的水后，加入85. Sg己二 酸，再于180 220°C下进行酯化反应，得到数均分子量约为10，000的聚酯多元醇PE3。向其中加入乙酸乙酯381. 9g、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液(东都化成公 司制、YD-902LEA60)45. 3g、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM403、信越有机硅公司 制)31. 3g、磷酸1. Ig搅拌至均勻，制备多元醇成分Q。制备例7 (多异氰酸酯成分A的制备)制备TAKENATE A-3070 (三井化学聚氨酯公司制、1，6-己二异氰酸酯的衍生物、乙 酸乙酯溶液、固态成分为75重量％ )作为多异氰酸酯成分A。制备例8 (多异氰酸酯成分B的制备)
将124. 38g Vestanat T1890/100 (Huls 公司制、3_ 异氰酸甲酯基-3，5，5_ 三甲基 环己基异氰酸酯的衍生物)和0. 62g 二月桂酸二丁基锡溶解在375g乙酸乙酯中，形成固态 成分为25重量％的溶液，制备成多异氰酸酯成分B。制备例9 (多异氰酸酯成分C的制备)制备TAKENATE D_120N(三井化学聚氨酯制、1，3_及1，4_双(异氰酸甲酯基)环
己烷的衍生物、乙酸乙酯溶液 、固态成分为75重量％ )作为多异氰酸酯成分C。
500，常温下为固体；P⑶-2 宇部兴产公司制，以1，6_己二醇为基础的聚碳酸酯二醇，数均分子量为 1000，常温下为固体；P⑶-3 宇部兴产公司制，以1，6_己二醇为基础的聚碳酸酯二醇，数均分子量为 2000，常温下为固体；P⑶-4 宇部兴产公司制，以1，6_己二醇为基础的聚碳酸酯二醇，数均分子量为 3000，常温下为固体；CHDM 环己烷二甲醇；PTG2000 保土谷化学公司制，聚丁二醇，数均分子量为2000，常温下为固体；PTG3000 保土谷化学公司制，聚丁二醇，数均分子量为3000，常温下为固体；C-2090 :Kuraray公司制，聚碳酸酯二醇，数均分子量为2000，常温下为液态；实施例及比较例将多元醇成分与多异氰酸酯成分按表2所示的处方及比例进行配合，制备层合用 粘合剂。需要说明的是，表2中一并给出相对于多元醇成分与多异氰酸酯成分的总量(固 态成分)的环己烷环浓度(mmol/g)。评价1)80°C下的剥离试验将各实施例及各比较例的层合用粘合剂以约5g/m2的涂布量涂布在PET片材 (Toray Advanced Film公司制P_60、16微米)的处理面上，溶剂挥发后，与CPP片材(Toray Advanced Film公司Torayfan NO ZK_99、60微米)的处理面贴合，在60°C下熟化4日，得 到复合片材。将上述复合片材在80°C下进行剥离试验(INTESC0精密万能材料试验机201B 型(带有恒温槽)，试验片宽度为15mm，拉伸速度为50mm/分钟)，求出剥离强度。上述结果 不于表2。需要说明的是，在表2的括号书写方式中，记载有“凝集”之处是指粘合剂的凝集 剥离，表示粘合剂的凝集力比粘合剂与片材界面的粘合力弱，即使剥离强度大，为“凝集”时 也表示粘合力不足。2)透明性及黄变程度将各实施例及各比较例的层合用粘合剂以约5g/m2的涂布量涂布在日本 Testpanel 制 JIS R 3202 玻璃板的表面，与 CPP 片材(Toray AdvancedFilm 公司 Torayfan NO ZK-99、60微米)的未处理面贴合，于60°C下熟化4日。之后，剥离CPP膜，利用QUV装置连续进行50小时光照射，取出后，观察其透明性， 评价50小时后的透明性。另外，同时用色度计测定b值。进而，利用QUV装置连续进行100 小时光照射，取出后，观察其透明性，评价100小时后的透明性。另外，同时用色度计测定b 值。用二者b值之差A b值评价固化后的层合用粘合剂的黄变程度。上述结果示于表2。QUV 装置Dewpanel Light Control Weather Meter FDP (Suga 试验机株式会社 制)、连续照射、70°C、10% RH、辐照度设定为28W/m2色度计分光式色度计SE_2000(日本电色工业株式会社制)，测定方法透过法[表2]
表2 透明性评价粘合剂涂膜不透明，无法测定〇透明 A 模糊 X 不透明3)耐湿热性试验将实施例1、2、17及比较例4的层合粘合剂以约5g/m2的涂布量涂布在CPP片材 (Toray Advanced Film公司Torayfan NO ZK_99、60微米)的处理面上，溶剂挥发后，与同 一 CPP片材的处理面贴合，于60°C下熟化4日，得到复合片材。将上述复合片材安装在高 加速寿命试验机(型号TPC-411、TABAI ESPEC公司制)上，在120°C、85% RH、1.6个大气 压的条件下，进行168小时试验后，于室温下进行剥离试验(INTESC0精密万能材料试验机201B型、试验片宽度为15mm、拉伸速度为300mm/分钟)，求出剥离强度，以试验前的剥离强 度为100%，求出试验168小时后的剥离强度的保持率(耐湿热性试验/剥离强度保持率 (% ))。上述结果示于表3。[表 3]表3 需要说明的是，提供上述说明作为本发明示例的实施方式，但这仅是示例，不作限 定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在专利权利要求中。产业上的可利用件本发明的层合用粘合剂优选用于户外用复合片材的层合。
权利要求
一种层合用粘合剂，其特征在于，所述层合用粘合剂含有多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，多异氰酸酯成分(A)含有不含芳香环的多异氰酸酯(A1)，多元醇成分(B)含有不含芳香环、含有环己烷环的大分子多元醇(B1)。
2.如权利要求1所述的层合用粘合剂，其特征在于，相对于多异氰酸酯成分(A)及多元 醇成分⑶的固态成分的总量，环己烷环的浓度为2. 5mmol/g以下。
3.如权利要求1所述的层合用粘合剂，其特征在于，所述大分子多元醇(B1)为聚氨酯 多元醇(B1-1’)，所述聚氨酯多元醇(B1-1’)是通过不含芳香环、在常温下具有结晶性的结 晶性多元醇(Bl-la’ )与不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-lb)反应而得到的。
4.如权利要求3所述的层合用粘合剂，其特征在于，结晶性多元醇(Bl-la’)含有在常 温下具有结晶性的结晶性聚碳酸酯二醇。
5.如权利要求4所述的层合用粘合剂，其特征在于，在常温下具有结晶性的结晶性聚 碳酸酯二醇的数均分子量为1000以下。
6.如权利要求1所述的层合用粘合剂，其特征在于，多异氰酸酯成分(A)不含有异佛尔 酮二异氰酸酯的衍生物。
7.如权利要求6所述的层合用粘合剂，其特征在于，所述大分子多元醇(B1)为聚氨酯 多元醇(B1-1’)，所述聚氨酯多元醇(B1-1’)是通过数均分子量为5000以下、不含芳香环、 在常温下具有结晶性的聚碳酸酯二醇与不含芳香环、含有环己烷环的多异氰酸酯(Bl-lb) 反应而得到的。
8.如权利要求1所述的层合用粘合剂，其特征在于，用于户外用复合片材的层合。
全文摘要
本发明的层合用粘合剂含有多异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，多异氰酸酯成分(A)含有不含芳香环的多异氰酸酯(A1)，多元醇成分(B)含有不含芳香环、含有环己烷环的大分子多元醇(B1)。
文档编号C09J175/04GK101861370SQ20088011630
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月27日 优先权日2007年12月3日
发明者今井朗博, 大崎武, 笹野茂年 申请人:三井化学株式会社