专利名称：用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属光刻技术领域，具体涉及一种通过溶胶-凝胶法制备用于193纳米波长 光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
光刻技术photolithography)是集成电路制造中利用光学-化学反应原理和化 学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到晶片表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形 的工艺技术。常规光刻技术是采用波长为200纳米 450纳米的紫外光作为图像信息载 体，以光刻胶(Photoresist)为图像记录中间媒介实现图形的变换、转移和处理，最终把图 像信息传递到晶片(主要指硅片)或介质层上的一种工艺。在广义上，光刻技术工艺包括 光复印和刻蚀工艺两个主要方面。光复印工艺就是经曝光系统将预制在掩模版(Mask)上的器件或电路图形按所要 求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光刻胶薄层上。而刻蚀工艺中利用化 学或物理方法，将光刻胶薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层 上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。集成电路各功能层是立体重叠的，因而光刻工 艺总是多次反复进行。例如，大规模集成电路要经过约10次光刻才能完成各层图形的全部 传递。目前大规模集成电路芯片上集成了多达以千万和亿计的晶体管(Transistor)，晶 体管的线宽已缩小到90纳米以下，甚至缩小到45纳米以下，如美国英特尔公司于2009年 生产的最新的计算机中央处理器芯片(CPU)Core i7集成了超过10亿只的晶体管，晶体管 的线宽只有45纳米。形象地说，晶体管的宽度大约只有人的头发直径的5万分之一。用于 制造这种大规模集成电路芯片的光复印工艺中的曝光系统是非接触式的投影曝光系统。在 投影曝光系统中，掩膜图形经光学系统成像在感光层上，掩模与晶片上的感光胶层不接触， 不会引起损伤和沾污，成品率较高，准精度也高，能满足高集成度器件和电路生产的要求。 紫外光波长越短，光刻技术传递图形的线宽尺寸越小。为了满足晶体管小于90纳米线宽度 要求，目前半导体工业上规模化生产使用的最先进光刻技术的曝光系统采用波长为193纳 米的远紫外光，Core 7芯片就是通过193纳米光刻技术制造的。半导体器件小型化和集成电路芯片的复杂化对光刻曝光技术提出了越来越高的 要求，在单位面积上要求完善传递图像的信息量已接近常规光学的极限。纳米级图形的光 复印技术除要求先进的曝光系统外，对抗蚀剂的特性、成膜技术、显影技术、超净环境控制 技术、刻蚀技术、硅片或介质层平整度和光反射控制技术等也有极高的要求。如果硅片或介 质层表面平整度低，如有已集成的电路的尖锐的点和线，将引起光闪射，或硅片或介质层极 光滑表面引起的光反射，这些光效应将显著降低光刻胶(感光层)对电路图形变换和转移 的精度，不可能达到小于90纳米线宽度的要求。为了消除光闪射和光反射的干扰，现代光 刻技术工艺中必须使用抗反光涂层。
在涂敷光刻胶之前，于硅片或介质层上敷涂特定要求厚度的抗反光涂层，抗反 光涂层烘干干燥后，再在其上涂敷光刻胶，所以这层抗反光涂层被称为底部抗反光涂层 (Bottom Anti-reflective Coating，_禾尔 BARC)。抗反光涂层的厚度，光学参数(折光率η和吸光指数k，复数折光率N = n-ik)必 须与光刻胶层厚度和它的折射率相配伍，达到降低光反射的目的。通常抗反光涂层的使用 必须能够将光反射率降低到2%以下，甚至要低于或者完全消除光反射，也就是说透过 光刻胶的紫外光的98%以上的光线被抗反光涂层吸收，反射光线被控制在不足以干扰光学 曝光系统而降低图形变换和转移的精度的程度。同时还要考虑抗反光涂层的厚度能完全遮 盖硅片或介质层上的凹凸不平处，消除光闪射，保证图形变换和转移的精度。优化的抗反光 涂层的折射率η和吸光指数k是通过在涂层配方中选用合适的特定波长的发色基团及其 含量来调节的。含芳香环(如苯环)的化合物是193纳米波长紫外光的发色基团。目前 工业上使用的193纳米光刻技术的抗反光涂层(简称193纳米抗反光涂层)就是含苯环的 有机涂层，这些193纳米抗反光涂层的折光率η大多介于1. 70-1. 85，吸光指数k大多介于 0. 25-0. 35，需要的涂层厚度介于30纳米 200纳米。193纳米抗反光涂层必须满足以下三个主要要求(1)优化的光学参数，折光率η 大多介于1. 70-1. 85，吸光指数k大多介于0. 25-0. 35 ； (2)刻蚀速率比光刻胶刻蚀速率快， 使得在刻蚀抗反光涂层时，光刻胶刻蚀损失小于20%光刻胶层厚度；C3)抗反光涂层配方 中所用溶剂是工业上可接受的无毒或低毒溶剂。目前193纳米光刻技术中使用的抗反光涂层是有机高分子涂层，涂层中高分子的 合成很复杂，首先要将含苯环的发色基团通过化学反应接到单体分子上，分离出含发色基 团的单体分子，再将发色基团的单体分子聚合反应成高分子，高分子的分子量通过引发剂 用量，链转移剂用量，反应时间和温度的调节而控制。本发明是通过溶胶凝胶法制备接有193纳米波长的发色基团的聚硅氧烷，它可用 于193纳米抗反光涂层，溶胶凝胶法制备的193纳米抗反光涂层与现有的有机高分子抗反 光涂层不同，它是无机/有机杂化物(Hybrid)。溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的 粒子大小在1 IOOOnm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形 成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 3%之间。这里的胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒 子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶-凝胶法(Sol-Gel Process)就是用含高化学 活性组分的化合物作前驱体(Precursors)，如烷氧基II VI族金属化合物，在液相下将这 些原料均勻混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经 陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。介于溶胶与凝胶之间的胶体相，即低交联度的凝胶也可直接涂于 基体表面，溶剂挥发干燥后形成致密的涂层。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无 机化合物或无机材料的重要方法，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料和涂层等方面获 得重要应用。其最基本的反应是(1)水解反应M (OR) n+H20 — M (OH) x (OR) n_x+xR0H
M为金属元素，通常为II VI族金属元素，如硅(Si)，钛(Ti)，铝(Al)，硼(B)，锗 (Ge)等。OR为含1 4个碳原子的烷氧基。(2)缩合反应-M-OH+HO-M- — -Μ_0-Μ-+Η20-M-0R+H0-M- — -M-0-M-+R0H缩合反应释放出醇小分子。溶胶-凝胶法与有机高分子合成方法相比具有独特的优点(1)由于溶胶-凝胶法中所用的溶剂是水和醇，安全无污染，(2)原料首先被分散 到水和醇中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均勻性，可 以控制反应条件而使得凝胶化程度在较低的水平，得到均勻的溶胶，利于涂层的应用；(3) 与有机高分子聚合反应相比，溶胶-凝胶的化学反应更容易进行，而且仅需要较低的合成 温度。(4)可选择的含有发色基团的硅烷前驱体较多，也可通过反应将合适的发色基团接枝 到非发色性硅烷上而生成光学参数折光率η和吸光指数k符合要求的前驱体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂 层及其制备方法和应用。将该抗反光涂层应用于硅片或其他介质上，涂膜在100 200摄 氏度的温度下加热30-180秒固化，形成交联致密的抗反光涂层膜，耐溶剂，再将光刻胶旋 涂到抗反光涂层上，光刻胶溶液的溶剂在旋涂过程中不会侵蚀损害底层的抗反光涂层。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，包括溶胶母液、溶剂、交联剂、交 联催化剂、表面活性剂。所述溶胶母液由含193纳米波长的发色基团的硅烷前驱体，或将该 含193纳米波长的发色基团的硅烷接枝到非发色性硅烷上生成发色性硅烷前驱体，或将发 色性聚合物与该硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物，通过溶胶-凝胶法制备而成。1)含193纳米波长发色基团的硅烷前驱体的水解及由其形成的抗反光涂层所述含193纳米波长具有吸收发色基团的硅烷前驱体的分子结构如下
权利要求
1.一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，包括溶胶母液、溶剂、交联剂、交联 催化剂，其特征在于所述溶胶母液由含193纳米波长发色基团的硅烷前驱体，或将193纳米波长发色基团 接枝到非发色性硅烷上生成的发色性硅烷前驱体，或将发色性聚合物与非发色性溶胶混合 物，通过溶胶-凝胶法制备而成；其中所述交联剂含量为溶胶母液溶质重量的5% -35%, 所述交联催化剂为溶胶母液溶质重量的0. -5%。
2.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述抗反光涂层溶液溶质的重量 百分比为3% 10%。
3.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长光波发色基团 的硅烷前驱体的结构式如下
4.根据权利要求3所述的抗反光涂层，其特征在于，所述芳香基发色基团为含有取代 基或未含取代基的苯环，含取代基或不含取代基的萘环和含取代基或不含取代基的蒽环。
5.根据权利要求4所述的抗反光涂层，其特征在于，所述取代基为甲基、乙基、卤代基、羟基、羧基或氨基。
6.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长发色基团的硅 烷前驱体包括但不限于以下化合物溴代苯基三甲氧基硅烷、溴代苯基三乙氧基硅烷、碘代 苯基三甲氧基硅烷、碘代苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长的发色基团的 化合物括但不限于以下物质含取代基或不含取代基的苯甲酸、含取代基或不含取代基的 萘甲酸、含取代基或不含取代基的苯酚、含取代基或不含取代基的萘酚、含取代基或不含取 代基的苯胺。
8.根据权利要求7所述的抗反光涂层，其特征在于，所述取代基包括但不限于卤代 基、C「C4焼经基、轻基、本基、琉基。
9.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述非发色性硅烷为有机烷氧基娃焼。
10.根据权利要求9所述的抗反光涂层，其特征在于，所述有机烷氧基硅烷包括但不限 于以下化合物3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧氯丙基)乙基三甲氧基 硅烷、2-(3，4-环氧氯丙基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述发色性聚合物自身或与其它 化合物能够形成氢键。
12.根据权利要求1或11所述的抗反光涂层，其特征在于，所述发色性聚合物为聚酯、 聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯基苯酚或溴化聚乙烯基苯酚)。
13.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述溶剂为丙二醇单甲基醚、乙 二醇单甲基醚、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述交联剂为aminoplast类交联剂。
15.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述交联催化剂为对甲苯磺酸或 甲苯磺酸吡啶嗡盐。
16.一种制备权利要求1所述的用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层的方法，其特 征在于，含193纳米波长的发色基团的硅烷前驱体在醇溶剂中与水发生水解。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷前驱体在醇溶剂中的重 量百分比为5% 40%。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自1 4个碳原子的
全文摘要
本发明公开了一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用。应用含在193纳米波长具有光吸收发色基团的硅烷前驱体，或将发色基团接枝到非发色性硅烷生成发色性硅烷前驱体，或将发色性聚合物与硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物，通过溶胶-凝胶法制得溶胶母液，将该溶胶母液与交联剂、交联催化剂、表面活性剂混合，即配制得本发明的193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，应用于硅片或其他介质上。
文档编号C09D183/06GK102051121SQ20091018578
公开日2011年5月11日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者何流 申请人:合肥凯蒙新材料有限公司