专利名称：一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术：
聚酯热熔胶具有熔融流动性好，粘结强度高，耐冲击、耐桡曲等特性，是耐热性能 最好的热熔胶品种之一，对金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有较满意的粘结力，特别适用 于纤维、服装、电器及制鞋等行业。然而，由于其结晶速度慢，成核剂易聚集，使其在工业实 用上受到一定的限制。为了使聚酯的优良性能得到充分开发，人们做了大量的研究。
目前，聚酯材料大多是在生产的过程中加入无机纳米材料或者有机酸的碱金属盐 来加快其结晶的，如中国专利CN101368079提出加入纳米氧化硅、氧化锌等无机纳米材料 来加快聚酯的结晶，美国专利USP4380621公开了快速结晶的聚酯，其中所述聚酯至少含有 一些碱金属的羧酸盐。美国专利PCT/US99/21342公开了一种聚酯聚合物的组合物，该组 合物含有碱金属盐添加剂作为成核剂。美国专利PCT/US01/50145公开了在聚酯内掺入有 效量的超官能团成核剂的方法，超官能团成核剂包括多个官能团且形成使聚酯结晶的稳定 核。上述成核剂均是用在聚酯材料领域，而其在聚酯热熔胶领域的应用效果如何，尚未见报 道，并且，由于无机纳米材料用于聚合物时，与高分子基体的亲和性较差，往往因分散不均 而造成与高聚物基体的结合力差，影响其结晶速度和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法，以克服现有技术存在 的缺陷。 本发明的构思是这样的 为了克服上述缺陷，本发明设想用分散性更好的改性的成核剂与直接酯化法合成
的聚酯热熔胶共混，制备出快速结晶聚酯热熔胶产品。 本发明的方法包括如下步骤 (1)将对苯二甲酸与C2 C4 二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中， 反应温度为170 210°C，同时排出反应生成的水，进行一次酯化； 对苯二甲酸二元醇=1 : 1.3 1.6，摩尔比； 所述的钛/锡复合催化剂选自(C4H9) 3SnOOC2H5、 C4H90Sn00H、 C3H70Sn00H或 Ti (00C4H9) 4中的一种或一种以上与Ti (00C2H5) 4或Ti (00C3H7) 4中的一种或一种以上的混合
物，钛/锡摩尔比为i : (o. 4 i.o)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为o.oooi o.oo6 : i.o。 (2)再将间苯二甲酸、Q C12脂肪族二元酸和C2 C4 二元醇和稳定剂混合，打浆， 恒温度至185 23(TC，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，待二次酯化结束，再进入稳 定剂减压縮聚，反应温度为220 250°C ，维持0. 5 1. 5小时，然后加入成核剂共混0. 5小 时，即可获得快速结晶的聚酯热熔胶产品； 所说的C2 C4 二元醇为乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、一縮二乙二醇中的两种或两种以上； 所说的(:9 (:12脂肪族二元酸选自壬二酸、癸二酸、十二二酸中的一种或一种以
上； 所述二元酸与二元醇之间的摩尔配比分别为 对苯二甲酸间苯二甲酸=i : o. 8 i.3， 间苯二甲酸脂肪族二元酸二元醇=i : o. 3 o. 5 : 2. i 3. o ; 所说的复合成核剂为对苯二甲酸的单钾盐和微胶囊化的纳米碳酸钙的混合物，其
用量为二元酸总量的o. oi% o. 08% ;两组分之间质量比为，对苯二甲酸的单钾盐微胶 囊化的纳米碳酸钙=i : 1 2.0; 所述微胶囊化碳酸钙可选用福建三农碳酸钙有限公司的产品； 所说的稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯中的一种，其用量为二元酸总量的 0. 01 0. 1% ; 所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出；
—次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在85 10rC，优选为95 100°C，回流比 为2 4，优选为2. 5 3. 5 ; 二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90 10rC，优选为95 IO(TC，回流比 为2 5，优选为3 4。 本发明的实质性进步体现在如下方面 本发明采用对苯二甲酸单钾盐和微胶囊化纳米碳酸钙混合物作为成核剂，不仅使 所得聚酯热熔胶的结晶速度加快，而且避免了成核剂因分散不均而与高聚物基体结合力差 的缺陷。
具体实施方式
实施例1 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(62. lg)、一縮二乙二醇(126.8g)、钛/锡 复合催化剂[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9)4 = 0. 1] (0. 36g)加入1. 0L釜内，搅拌打浆后，用氮气压 入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温 度为195t:进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比3. 5，柱顶汽相温度为 IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束； 将间苯二甲酸(83. lg)、l，4-丁二醇(28.2g)、一縮二乙二醇(20.8g)、癸二酸 (33. 7g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，然后升高温度至23(TC，精馏系统的回流比和温 度同上，待二次酯化结束时，将物料放入縮聚釜，加入稳定剂磷酸三甲酯(0. 34g)，进行减压 縮聚反应，反应温度为25(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持一个小时左右，通氮气破 除真空后加入对苯二甲酸钾(0. llg)和微胶囊化的碳酸钙(0. 19g)共混0. 5小时，趁热出 料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为29700，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得 其最终熔化温度为129t:，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T1632-1993和部颁标准 FZ/T 80007. 1-1999进行检测，该产品在16(TC下测得熔融指数为18g/10min、特性粘数为 0. 32，初始剥离强度为3. 6N/cm。开放时间为1. 5min。
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实施例2 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(112.8g)、一縮二乙二醇(112.5g)、钛/锡 复合催化剂[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9) 4 = 0. 4] (0. 28g)混合，加入1. 0L打浆釜内，打浆搅拌后， 在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为175t:，精馏系统回流比为3. 5 左右，柱顶汽相温度为IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(63.9g)、l，4-丁二醇(13.4g)、一縮二乙二醇(14.5g)、乙二醇 (9.6g)、壬二酸(31. lg)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至185t:，精馏系统的回流 比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入縮聚釜内，加入稳定剂亚磷酸三丁酯 (0. 41g)，进行减压縮聚，反应温度为22(TC，釜内压力逐步减小至lOOPa，并维持O. 5小时左 右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0. 14g)和微胶囊化的碳酸钙(0. 19g)共混0.5 小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为27500，在6(TC下促进结晶后， 熔化温度为109t:，在16(TC下测得熔融指数为20g/min，特性粘数为0. 35，初始剥离强度为 3. 5N/cm。开放时间为1. 3min。
实施例3 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(46. 2g)、钛/锡复合催化剂[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 2] (0. 32g)、一縮二乙二醇(70. 9g)混合，加入1. OL打浆釜内，打浆搅拌后， 在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为185t:，精馏系统回流比为3. 5 左右，柱顶汽相温度为IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(54.6g)、一縮二乙二醇(20. 2g)、l，4-丁二醇(13g)、癸二酸 (20. 2g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至215t:，精馏系统的回流比和温度同上， 待二次酯化反应结束后，将物料放入縮聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯(0. 43g)，进行减压 縮聚，反应温度为230°C ，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0. 5小时左右，通氮气破除真 空后加入对苯二甲酸钾(0. 13g)和微胶囊化的碳酸钙(0. 25g)共混O. 5小时，通入氮气趁 热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为23600，在6(TC下促进结晶后， 熔化温度为103t:，在16(TC下测得熔融指数为25g/min，特性粘数为0. 27，初始剥离强度为 3. 3N/cm。开放时间为1. lmin。
实施例4 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(35. 9g)、钛/锡复合催化剂[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 3] (0. 34g)、一縮二乙二醇(80. lg)混合，加入1. OL打浆釜内，打浆搅拌后， 在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为17(TC，精馏系统回流比为3. 5 左右，柱顶汽相温度为IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(47. 5g) 、1，4-丁二醇(14. 4g)、壬二酸(26. 9g)、乙二醇(17. 7g)、一 縮二乙二醇(20g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至21(TC，精馏系统的回流比和温 度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入縮聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯(0. 4g)，进 行减压縮聚，反应温度为24(TC，釜内压力逐步减小至lOOPa，并维持O. 5小时左右，通氮气 破除真空后加入对苯二甲酸钾(0. 14g)和微胶囊化的碳酸钙(0. 14g)共混0. 5小时，通入 氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
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采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为35600，在6(TC下促进结晶后， 熔化温度为134t:，在16(TC下测得熔融指数为17g/min，特性粘数为0. 37，初始剥离强度为 3. 52N/cm，开放时间为1. 6min。
实施例5 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(45. lg)、一縮二乙二醇(106. lg)、钛/锡复 合催化剂[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9)4 = 0. 1] (0. 33g)加入1. 0L打浆釜内，搅拌打浆后，用氮气 压入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内 温度为21(TC进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比3. 5，柱顶汽相温度 为IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束； 将间苯二甲酸(83. lg)、癸二酸(16. 7g)、壬二酸(15. 7g)、丙二醇(12. 7g) 、1，4_丁 二醇(10. 3g)、一縮二乙二醇(15. 5g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，然后升高温度至 230°C ，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，将物料放入縮聚釜，加入稳定剂 磷酸三甲酯(0. 34g)，进行减压縮聚反应，反应温度为25(TC，釜内压力逐步减小至110Pa， 并维持一个小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0. 10g)和微胶囊化的碳酸钙 (0. 17g)共混0. 5小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为36600，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为135t:，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和化工部标准 HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔融指数为15g/10min、特性粘数为0. 38，初始 剥离强度为3. 4N/cm。开放时间为1. 7min。
实施例6 将对苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(39. 8g)、钛/锡复合催化剂[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 2] (0. 31g)、一縮二乙二醇(93. 6g)混合，加入1. 0L打浆釜内，打浆搅拌后， 在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为19(TC，精馏系统回流比为3. 5 左右，柱顶汽相温度为IO(TC，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(48.9g)、l，4-丁二醇(10. 3g)、壬二酸(33. 2gg)、丙二醇(11.2g)、 一縮二乙二醇(20.8g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至22(TC，精馏系统的回 流比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入縮聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯 (0. 4g)，进行减压縮聚，反应温度为23(TC，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0. 5小时左 右，加入对苯二甲酸钾0. 14g和微胶囊化的碳酸钙0. 29g，通入氮气趁热出料，将聚合物倒 入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为24000，在6(TC下促进结晶后， 熔化温度为105t:，在16(TC下测得熔融指数为23g/min，特性粘数为0. 28，初始剥离强度为 3. 4N/cm。开放时间为1. 2min。
权利要求
一种快速结晶的聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸与C2～C4二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中，反应温度为170～210℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；对苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.3～1.6，摩尔比；所述钛/锡复合催化剂选自(C4H9)3SnOOC2H5、C4H9SnOOH、C3H7SnOOH中的一种或一种以上与Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4Ti(OC4H9)4中的一种或一种以上的混合物；(2)再将间苯二甲酸、C9～C12脂肪族二元酸和C2～C4二元醇和稳定剂混合，打浆，升高温度至185～230℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，待二次酯化结束，再减压缩聚，反应温度为220～250℃，维持0.5～1.5小时，然后加入成核剂对苯二甲酸单钾盐和微胶囊化的碳酸钙，即可获得快速结晶的聚酯热熔胶产品；间苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.3；
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C2 C4 二元醇选自乙二醇、1 ， 3-丙 二醇、l，4-丁二醇、一縮二乙二醇中的两种或两种以上；
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C9 C12脂肪族二元酸选自壬二 酸、癸二酸、十二二酸中的一种或一种以上；
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元酸之间的摩尔配比分别为对苯二甲酸间苯二甲酸=i : o. 8 i. 3， 间苯二甲酸脂肪族二元酸=i : o. 3 o. 5
5. 根据权利要求i所述的方法，其特征在于，钛/锡复合催化剂中，钛/锡摩尔比为 i : (o. i o.4)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为o.oooi 0.006 : i.o。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C9 C12脂肪族二元酸选自的二元酸中的一种或其混合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯中 的一种，其质量为二元酸总质量的0.01 0. 1%。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次酯化时反应的精馏柱塔顶温度控制 在85 10rC，优选为95 IO(TC，回流比为2 4 ;二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90 10rC ，优选为95 IO(TC ，回流比为2 5 ;
9. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所说的成核剂选自对苯二甲酸单钾盐和纳米级微胶囊化碳酸钙的混合物，两组分质量比为，对苯二甲酸微胶囊化碳酸钙= i : i 2，其用量为二元酸总质量的o.01 o. i%。
全文摘要
本发明公开了一种具有快速结晶性能的聚酯热熔胶，其制备方法如下(1)将对苯二甲酸与C2～C4二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中，升温进行一次酯化；(2)再将间苯二甲酸、C8～C12脂肪族二元酸和C2～C5二元醇和稳定剂混合，打浆，进行二次酯化(3)减压缩聚，然后加入成核剂对苯二甲酸单钾盐和纳米级微胶囊化碳酸钙，即可获得聚酯热熔胶；本产品特别适用于服装衬布、制鞋等行业。本发明的方法，不仅缩短了聚酯的结晶时间，而且使成核剂均匀分散，大大提高了材料的性能。
文档编号C09J11/06GK101705070SQ20091019874
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者曾作祥, 朱万育, 李哲龙, 李应宾, 韩涛 申请人:上海天洋热熔胶有限公司;华东理工大学