专利名称：一种超疏水涂层材料及其制备方法和超疏水涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏水涂层材料及其制备方法，及其制备得到的超疏水涂层。
背景技术：
超疏水表面以其疏水、防污、自清洁等特性备受人们的关注。这些特殊的性能使 其在很多领域具有很大的应用价值，例如建筑物、轮船、洁具、卫星天线、电缆、玻璃等领域。 事实上自然界中有很多材料具有超疏水和自清洁性能，例如荷叶、甘蓝叶等。德国生物学 家Barthlott和Neihuis通过对叶子表面进行研究[Barthlott W, Neinhuis C.( “睡莲 的洁净度或生物表面的避免污染现象”(Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces.), Planta, 1997, 202 :1)],认为这禾中自清洁的特 征是由粗糙表面上的微米结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质的存在共同引起的。一般来说，超疏水性表面可以通过两种方式来实现[江雷，冯琳.仿生智能纳米 界面材料.化学工业出版社，2007]—种是在疏水表面构建粗糙结构；一种是在粗糙表面 上修饰低表面能的物质。随着人们对超疏水表面的研究的不断深入，许多制备方法不断涌 现，常见的方法有异相成核法、等离子体处理法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、电化 学法、交替沉积法、模版法、自组装法、溶剂-非溶剂法和直接成膜法等。中国专利申请CN18M174A公开了一种超疏水聚合物薄膜的制备方法。将加热熔 融的聚合物熔体或溶解在溶剂中的聚合物溶液倾倒在具有微米与纳米相结合结构的植物 叶或花瓣表面，在室温下使聚合物熔体凝固，或使聚合物溶液中的溶剂挥发完全后，将聚合 物薄膜从植物叶或花瓣上剥离，得到具有反植物叶或反花瓣表面结构的超疏水性聚合物薄 膜。将所述的反植物叶或反花瓣表面结构的超疏水性聚合物薄膜作为模版再一次进行复 制，得到类似植物叶或类似花瓣表面结构的超疏水聚合物薄膜。但是植物叶和花瓣作为模 版受到季节的限制，制备方法繁琐复杂，难以实现工业化生产和应用。专利W02004090065公开了一种疏水表面及制备方法。其配方中含有特殊的成膜 物质、粒子、溶剂等，混合均勻后，采用喷涂方法将混合物施于基材上，固化成膜即得到超疏 水表面。但该疏水表面的滞后角较大，难以实现自清洁功能。中国专利申请CN1613565公开了一种采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制 得氧化锌微细结构表面，然后用分子自组装进行修饰获得超疏水表面的制备方法。但其应 用的基材受到限制，且该膜的机械强度和超疏水性能的耐久性较差，大大地限制了它的应 用。因此，本领域迫切需要开发一种机械强度高、耐久性及实用性强、制备方法简单、具有自 清洁功能的超疏水涂层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的超疏水涂层制备方法繁琐复杂、机械 强度不高、耐久及实用性差等问题，提供了一种制备方法简单、机械强度较高、耐久及实用 性较好、自清洁的超疏水涂层材料及其制备方法。本发明的超疏水涂层材料能在较宽温度范围内固化，适用于多种不同材质的基材，如金属、玻璃、高分子材料。本发明的超疏水涂层材料包含水与乳化剂或有机溶剂中的一种、具有三个以上 硅氢键的聚硅氧烷化合物和固体粒子。本发明中，所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物由于在其聚合链端和/ 或侧链带有具有反应活性的硅氢键，可与固化剂、不饱和聚合物反应或自交联形成较高硬 度的涂层，可将固体粒子固定在涂层上，由此实现机械强度较高、耐久性较好的疏水涂层。 此外三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物在固化过程中放出氢气，使涂层表面的产生孔洞， 此时空气成为涂层表面物质一部分，从而降低了涂层的表面能，有利于实现超疏水性能。所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物可以为任何现有的所含硅氢键数 量大于或等于3的聚硅氧烷化合物，较佳地为具有三个以上硅氢键的下述聚合物中的一种 或多种(1)由如式I所示的结构单元形成的均聚物；O)由如式I和式II所示的结构单 元形成的无规、交替、嵌段和接枝共聚物，该共聚物为线性或环状共聚物；和(3)由上述(1) 和O)的聚合物中的一种或多种形成的交联共聚物。上述聚合物中，线性或交联聚合物的 封端基可为常规的封端基，较佳的为由氢、羟基、C1-Cltl的烷氧基和C1-Cltl的烃基中的一种或 多种取代的硅烷基。
权利要求
1.一种超疏水涂层材料，其特征在于，它包括 水与乳化剂、或有机溶剂中的一种；具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物；和 固体粒子。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合 物选自下述聚合物中的一种或多种(1)由如式I所示的结构单元形成的均聚物；R1十S卜H式I其中，R1为C1-Cki的烷氧基或C1-Cw的烃基，较佳地独立的为C1-C6的烷氧基或C1-C6的 烃基；(2)由如式I和式II所示的结构单元形成的无规、交替、嵌段和接枝共聚物，该共聚物 为线性或环状共聚物；R1R2I-Si--Si-HRa式I式II其中，R1为C1-Cki的烷氧基或C1-Cw的烃基，较佳地独立的为C1-C6的烷氧基或C1-C6的 烃基；R2和民独立的为羟基、C1-Ciq的烷氧基或C1-Ciq的烃基，较佳地独立的为羟基、C1-C6 的烷氧基或C1-C6的烃基，且&和R3不同时为羟基；(3)由上述(1)和O)的聚合物中的一种或多种形成的交联共聚物。
3.如权利要求2所述的材料，其特征在于，上述聚合物(2)或聚合物(3)中，线性或交 联聚合物的封端基为由氢、羟基、C1-C10的烷氧基和C1-Cltl的烃基中的一种或多种取代的硅 焼基。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化 合物的含量为超疏水涂层材料总质量的1_65%，更佳的为3-50% ；百分比为质量百分比。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化 合物的粘度为5-lOOOOcst，较佳的为5-5000cst，更佳的为5-lOOOcst ；上述粘度为在25 V 下测得。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化 合物的硅氢键上的氢含量为0. 10-1. 63%，百分比为质量百分比。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的固体粒子为二氧化硅粒子、金属氧化 物粒子、无机盐粒子和聚合物粒子中的一种或多种；所述的金属氧化物粒子较佳的为二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化铁粒子、氧化锌粒子、氧化银粒子和氧化锆粒子中的一种或多种；所述的无机盐粒子较佳的为碳酸钙粒子和/或硫酸钡粒子；所述的聚合物粒子较佳的为聚乙烯粒子、聚氯乙烯粒子、聚丙烯粒子、聚苯乙烯粒子和 聚四氟乙烯粒子中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的固体粒子的粒径为0.01-15. 0 μ m，更 佳的为 0. 01-10. 0 μ m。
9.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述固体粒子的含量为超疏水涂层材料总 质量的0. 1-50.0%，更佳的为0. 5-30.0% ；百分比为质量百分比。
10.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的有机溶剂为下列中的一种或多种 醇类、醇醚类、酮类、酯类、脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类和醚类；较佳地，所述的醇类溶剂为下列中的一种或多种乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1，4_ 丁 二醇、1，3-丁二醇和丙三醇；较佳地，所述的醇醚类溶剂为下列中的一种或多种乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙 二醇单丁醚；较佳地，所述的酮类溶剂为下列中的一种或多种丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮；较佳地，所述的酯类溶剂为下列中的一种或多种醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯和醋 酸丁酯；较佳地，所述的脂肪烃类溶剂为下列中的一种或多种正己烷、四氯化碳；所述的脂环 烃类溶剂为环己烷；较佳地，所述的芳香烃类溶剂为甲苯和/或二甲苯；较佳地，所述的醚类溶剂为下列中的一种或多种四氢呋喃、乙醚和石油醚。
11.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的水或有机溶剂含量为超疏水涂层材 料总质量的20-98%，更佳的为30-94% ；百分比为质量百分比。
12.如权利要求1所述的材料，其特征在于，本发明的超疏水涂层材料还含有下列中的 一种或多种添加剂有机硅化合物、催化剂和增稠剂。
13.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有机硅化合物为含有硅羟基基团 和/或可水解形成硅羟基基团的有机硅化合物。
14.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有机硅化合物的含量为小于或等 于超疏水涂层材料总质量的50%，更佳的为小于或等于30% ；百分比为质量百分比。
15.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有机硅化合物选自下述中的一种 或多种(1)式III (a)、式III (b)、式III (c)和式III (d)所示的硅烷化合物；
16.如权利要求15所述的材料，其特征在于，所述的有机硅化合物为下列中的一种或 多种Y-氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基 乙基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三 正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基 苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙 基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基)_氨丙基三甲氧基硅烷、羟乙基 氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν，Ν-二乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨 丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅 烧、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲 基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙 氧基硅烷、羟乙基二甲基苯基硅烷、二羟丙基二甲基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧 基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮 月亏基硅烷和氯丙基三丁酮肟基硅烷、十甲基环五硅氧烷、氟代烷基硅烷、羟基聚二甲基硅氧 烧、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙基甲 氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、和乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷。
17.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的催化剂为能促进硅氢基团之间，娃 氧基团与硅氧烷基团，以及硅氢基团与硅羟基基团发生反应的催化剂，包括胺类催化剂和/ 或有机金属类催化剂。
18.如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述的胺类催化剂选自下列中的一种或 多种三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基醚)、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚 乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、N-甲基吗 啉、N-乙基吗啉、2，2-双吗啉基二乙基醚、可可吗啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二 甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、三(二甲氨丙基)胺、三乙胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺、 和四甲基亚胺基二丙基胺。
19.如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述的有机金属类催化剂选自下列中的 一种或多种二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
20.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的催化剂的含量为超疏水涂层材料 总质量的0. 1-10.0%，更佳的为0. 1-8.0% ；百分比为质量百分比。
21.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的增稠剂为羟烃基纤维素、纤维素 醚、聚丙烯酸酯乳液类增稠剂或聚氨酯类增稠剂中的一种或多种。
22.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述的增稠剂的含量为0.01-3%;百分比 为质量百分比。
23.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的乳化剂为非离子表面活性剂；所述 的非离子表面活性剂的HLB值较佳的为3-50。
24.如权利要求23所述的材料，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型 非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂和有机 硅型非离子表面活性剂中的一种或多种。
25.如权利要求23所述的材料，其特征在于，所述的乳化剂选自下列中的一种或多种 聚氧化乙烯(4)壬基酚醚硫酸铵、月桂醇聚氧化乙烯( 醚、月桂醇聚氧化乙烯(7)醚、月 桂醇聚氧化乙烯(1 醚、月桂醇聚氧化乙烯(巧)醚、月桂醇聚氧化乙烯醚、C9-C11烷 基醇聚氧化乙烯(6)醚、C12-Cw烷基醇聚氧化乙烯(7)醚、C12-C15烷基醇聚氧化乙烯(12) 醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(6)醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯 (15)醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯00)醚、鲸蜡基醇聚氧化乙烯(30)醚、异鲸蜡基醇聚氧化乙 烯00)醚、十六烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、十六烷基醇聚 氧化乙烯(30)醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(30)醚、硬脂基醇聚氧化乙烯00)醚、硬脂基醇 聚氧化乙烯GO)醚、油醇聚氧化乙烯O0)醚、壬基酚聚氧化乙烯(9)醚、壬基酚聚氧化乙 烯(10)醚、壬基酚聚氧化乙烯(1 醚、壬基酚聚氧化乙烯(30)醚、壬基酚聚氧化乙烯GO) 醚、壬基酚聚氧化乙烯(70)醚、壬基酚聚氧化乙烯( 醚、壬基酚聚氧化乙烯(8)醚、壬基 酚聚氧化乙烯(100)醚、椰油胺聚氧化乙烯(1 醚、乙二胺聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚 氧化乙烯嵌段聚醚、二月桂酸聚乙二醇(8)酯、二月桂酸聚乙二醇O0)酯、硬脂酸聚乙二醇 (40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、聚氧化乙烯O0)甘油单硬脂酸酯、聚氧化乙烯( 失水 山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯和聚醚改性聚硅氧烷；上述括号中的数字表 示聚合物的聚合度；烷基醇聚氧化乙烯醚前的碳原子数是对烷基醇中碳原子数的限定。
26.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的乳化剂的含量为超疏水涂层材料总 质量的0. 2-25. 0%，更佳的为0. 25-20. 00% ；百分比为质量百分比。
27.如权利要求1所述的材料，其特征在于，本发明的超疏水涂层材料的固含量为 1. 5-80. 0重量％，更佳的为3. 5-75重量％。
28.一种超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于将所述的超疏水涂层材料的各成分在25-40 °C下，以100-3000rpm的转速搅拌 5-100min,得到所述超疏水涂层材料。
29.一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于采用喷枪喷涂方法将超疏水涂层材料 应用于不同材质的基材上，再在25-200°C下交联固化，得到所述超疏水涂层。
全文摘要
本发明提供一种超疏水涂层材料，它包括水与乳化剂、或有机溶剂中的一种；具有三个以上硅氢键的聚硅氧烷化合物；和固体粒子。本发明还提供该超疏水涂层材料的制备方法以及超疏水涂层的制备方法。本发明提供了一种制备方法简单、机械强度较高、耐久及实用性较好、自清洁的超疏水涂层材料及其制备方法。本发明的超疏水涂层材料能在较宽温度范围内固化，适用于多种不同材质的基材，如金属、玻璃、高分子材料。
文档编号C09D7/12GK102051120SQ200910211568
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者张勇, 张宜荣, 徐建岩, 李志明, 邢文涛 申请人:汉高股份有限及两合公司