专利名称：碱性甲阶酚-醛树脂粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性甲阶酚-醛树脂酚-醛粘合剂组合物及其在制造粘合颗粒材料的制品如铸模具、铸型芯或进料装置中的用途。
背景技术：
EP 0 211 799公开了一种包含酚甲醛树脂的碱性水溶液的粘合剂组合物，所述酚甲醛树脂通过根据专利EP-PS 86615利用气态甲酸烷基酯固化，并且包括一种由甘油和任选的l-10wt%聚乙二醇组成的改性剂。然而，EP 0 211 799并未公开包含含氧阴离子的树脂。EP 0 323 096B2描述了一种粘合剂组合物，其包含甲阶酚-醛树脂和可以在树脂和含氧阴离子之间形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液。EP 0 323 096B2还描述了一种制造粘合颗粒材料的制品如铸模或铸型芯的方法，其中将颗粒材料和粘合剂组合物的混合物形成期望的形状，并且随后使二氧化碳穿过所形成的形状以使含氧阴离子与树脂形成稳定的络合物并由此使树脂固化。EP 0 503 758B1公开了一种粘合剂组合物，其包含甲阶酚-醛树脂和可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其特征在于所述粘合剂组合物具有1.5 1至2.5 1的碱酚摩尔比，并且所述粘合剂组合物还包含乙二醇单烷基醚。EP 0 503 759B1公开了一种粘合剂组合物，其包含甲阶酚-醛树脂和可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其特征在于所述粘合剂组合物还包含吡咯烷酮或N取代的吡咯烷酮并且所述吡咯烷酮或N取代的吡咯烷酮以基于粘合剂组合物的重量计至IOwt %的量存在。EP 0 508 566B1公开了一种粘合剂组合物，其包含甲阶酚-醛树脂和可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其特征在于所述粘合剂组合物具有1.5 1至2.5 1的碱酚摩尔比，并且所述粘合剂组合物还包含乙二醇苯基醚。EP 0 556 955公开了一种粘合剂组合物，其包含甲阶酚-醛树脂和可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其特征在于所述粘合剂组合物还包含丙二醇烷基醚，其量为使所述丙二醇烷基醚可与水溶液混溶。
发明内容
现在，出人意料地发现了一种粘合剂组合物，其可以通过向包含碱性甲阶酚-醛树脂和可与所述碱性树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性含水混合物添加聚亚烷基二醇来制造，其中在所述粘合剂组合物中存在的碱的量足以基本上防止在所述粘合剂组合物中存在的所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，和其中所述粘合剂组合物具有1. 0 1至2.5 1、优选1.5 1至2. 5 1的以氢氧根离子表示的碱酚摩尔比。为了选择特定的改进，参见下文。相应地，根据本发明，提供一种粘合剂组合物，其可以通过向包含碱性甲阶酚-醛树脂和可与所述碱性树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性含水混合物添加聚亚烷基二醇来制造，其中在所述粘合剂组合物中存在的碱的量足以基本上防止在所述粘合剂组合物中存在的所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，和其中所述粘合剂组合物具有1. 0 1至2.5 1、优选1.5 1至2. 5 1的以氢
氧根离子表示的碱酚摩尔比。术语“聚亚烷基二醇”包括聚乙二醇，并且在技术上优选具有3个以上的二醇单元的聚亚烷基二醇。关于优选的聚亚烷基二醇，参见下文。在所述树脂和所述含氧阴离子之间形成络合物，尤其是形成稳定络合物的机理在 EP 0 323 096B2第2页第W010]段中进行了讨论。用于本发明的粘合剂组合物中的稳定的甲阶酚-醛树脂和含氧阴离子以及适合用于制造所述树脂的方法在EP 0 323 096A和B2中描述。具体参见EP 0 323 096B2第2 页第
至
段中描述。优选的甲阶酚-醛树脂是主要包含其中相邻酚残基通过在邻位和对位之间形成桥的亚甲基连接在一起的分子的树脂，因为这种分子具有大量的含氧阴离子络合位点。其中相邻酚残基通过邻位-邻位亚甲基桥连接在一起的分子具有很少的用于与含氧阴离子络合的位点(在线性分子的情况下，在每个末端只有一个位点)，因此期望不存在这种分子，或者它们只以相对少的数目存在于树脂中。可以使用包含具有通过邻位-对位亚甲基桥和邻位-邻位的组合连接的酚基的分子的树脂，但是较不优选。为了使用于含氧阴离子络合的位点的数目最大化，在酚残基(其在邻位-对位亚甲基桥接的分子中的酚羟基的邻位)上所有可用的位置都应进行羟甲基化。用于制造甲阶酚-醛树脂的酚优选是在与具有最高可用数目的邻位-羟甲基的醛反应时产生缩合产物的树脂。优选的酚是苯酚。可以单独使用取代的酚如P-C甲阶酚-醛树脂或m-甲酚或酚类化合物如ρ-苯酚磺酸或其与酚的组合，但是与由从苯酚制造的树脂给出的结果相比，这些制造给出较差结果的树脂。例如，p-c甲阶酚-醛树脂只能形成其中酚残基被邻位-邻位亚甲基桥连接的酚-醛分子，因此该分子只能在其末端与含氧阴离子络合。醛可以为例如甲醛、丁醛、乙二醛或糠醛。优选甲醛。甲阶酚-醛树脂优选在碱性催化剂的存在下通过酚与醛的缩合来制造，所述碱性催化剂可以为例如氢氧化铝或碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾。优选碱金属氢氧化物催化剂，因为它们产生其中酚残基主要被邻位-对位或对位-对位亚甲基桥连接的酚残基的树脂，并且在所述树脂中基本上不存在通过邻位-邻位亚甲基桥连接的酚残基。可以使用其它催化剂，例如醋酸锌，可单独使用或与碱金属氢氧化物组合使用。诸如醋酸锌的催化剂产生具有包含邻位-邻位苄基醚桥和邻位-对位亚甲基桥的混合桥接结构的树脂，这在某些情况下是优选的。树脂中的醛(一甲醛表示)酚摩尔比可以为1 1至3 1，但是优选为1.6 1至2. 5 1，更优选为2.2 1至2. 4 1。在制造之后，通过添加例如方便地作为水溶液添加的氢氧化钠或氢氧化钾使甲阶酚-醛树脂变成碱性的。优选的碱是氢氧化钾，因为与氢氧化钠相比其使粘合剂组合物对于给定的树脂聚合度而言具有较低的粘度，并且粘合剂组合物的性能优异。粘合剂中存在的总碱(以氢氧根离子表示)酚摩尔比优选为1.0 1至 2.5 1，更优选为1.5 1至2.5 1。总碱包括用作合成树脂中的催化剂的任意碱、在合成期间可以添加的任意的额外的碱和在合成树脂期间和粘合剂制造之后添加的碱。适合用于本发明的方法和粘合剂组合物的含氧阴离子的实例包括硼酸根离子、锡酸根离子和铝酸根离子。优选硼酸根离子以及铝酸根离子(如在DE 199 38 048C2中描述的)。含氧阴离子可以通过如下方式引入粘合剂组合物中添加例如碱金属含氧阴离子盐如四硼酸钠十水合物、四硼酸钾四水合物、偏硼酸钠、五硼酸钠、锡酸钠三水合物或铝酸钠，或者氨含氧阴离子如硼酸铵。硼酸根离子也可以通过添加硼酸来引入，或者其可以通过与在粘合剂溶液中添加的硼酸和碱之间的反应来形成。含氧阴离子(以硼、锡等表示)酚摩尔比优选为0.1 1至1 1。当含氧阴离子是硼酸根时，硼酚摩尔比更优选为0. 2至0. 4。优选地，在根据本发明的粘合剂组合物中，聚亚烷基二醇的添加量为使聚亚烷基二醇可与水溶液混溶。根据本发明的另一方面，提供一种用于制造粘合颗粒材料的制品的方法，其中将包含颗粒材料和粘合剂组合物的混合物形成期望的形状，并且通过使二氧化碳气体穿过所述形成的形状来使粘合剂组合物固化，其中所使用的粘合剂组合物是上述根据本发明的组合物。当在根据本发明的方法中使用本发明的粘合剂组合物以从颗粒(耐火)材料制造铸模、铸型芯或进料装置时，颗粒(耐火)材料可以选自已知用于该用途的任意这类材料。 合适材料的实例包括二氧化硅、橄榄石、铬铁矿和锆砂。优选的是用于制造粘合的颗粒材料的制品的方法，包括将颗粒材料与包含甲阶酚-醛树脂的碱性水溶液、可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子和其量可与所述水溶液混溶的聚亚烷基二醇的粘合剂组合物的混合物形成期望的形状(尤其是，铸型芯、铸模或进料装置的形状)，并且使二氧化碳气体穿过所形成的形状以使所述含氧阴离子与所述树脂形成稳定的络合物，由此使所述树脂固化。本发明的粘合剂组合物和方法尤其可用于制造铸模、铸型芯和进料装置，具体参考下面本发明将描述的应用。如上所述，适合用于本发明的粘合剂组合物的酚-醛树脂和含氧阴离子和适合制造酚-醛树脂的方法在EP 0 323 096A中描述。合适的聚亚烷基二醇是对粘合剂组合物的性能产生有益效果所需的量为可与粘合剂碱性水溶液共混的那些。合适的聚亚烷基二醇的实例是聚乙二醇(尤其是，聚乙二醇 200-2000)、聚丙二醇等。在本发明的优选粘合剂组合物中，聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚乙二醇与另外的聚亚烷基二醇、优选聚丙二醇的混合物。随着聚亚烷基二醇的链长度增加， 聚亚烷基二醇变得疏水性更强。结果，某些聚亚烷基二醇在所有的添加水平上都可与粘合剂水溶液混溶，而其单体的碳链长度较短的其他聚亚烷基二醇只在低添加水平上可与粘合剂水溶液混溶。因此，所添加的聚亚烷基二醇的量取决于具体聚亚烷基二醇的化学组成，并且优选为基于粘合剂组合物的重量的至40wt%。与部分上述现有技术文献中使用的溶剂相比，在本发明中使用的聚亚烷基二醇每个分子具有两个OH基和几个醚氧原子。不希望受限于任何理论，看起来，它们以比上述现有文献中使用的溶剂更强的方式与粘合剂组合物的组分相互作用，因为一般而言在本发明的粘合剂组合物中通过GC或GC/MS都不能检测到聚亚烷基二醇的存在。显然，本发明粘合剂组合物中存在的至少部分聚亚烷基二醇与粘合剂组合物的其他组分反应。它们可与例如含氧阴离子(例如钾离子)反应以形成稳定的加合物或络合物，例如与冠醚络合物类似的那些，和/或OH基可与树脂或含氧阴离子反应形成醚。因此，所添加的聚亚烷基二醇据认为是反应性溶剂，并且添加到本发明粘合剂组合物的至少部分聚亚烷基二醇看起来用作性能增强添加剂而非溶剂。因此，在本发明的粘合剂组合物中存在的树脂是(a)碱性树脂、(b) 通过与聚亚烷基二醇的反应而改性的碱性树脂或(c) :(a)和(b)的混合物。如试验所显示的，聚亚烷基二醇的添加对作为用于制造铸模、铸型芯和进料装置的粘合剂的所述粘合剂组合物的性能具有一个或更多有益效果，其取决于所使用的具体树脂和聚亚烷基二醇的组成。有益效果包括(I)在用二氧化碳气体进行气体处理(gassing)之后立即提高铸模、铸型芯或进料装置的强度(参见下文的实施例)，(II)在使用之前已经将气体处理之后的铸模、铸型芯或进料装置保存例如高至 24小时以上之后强度提高(参见下文的实施例)，(IH)在保存铸模、铸型芯或进料装置之前，已经用醇基涂层涂覆并随后通过烧去醇进行干燥的铸模、铸型芯或进料装置强度提高(IV)经混合的沙的流动性提高(尤其是，与保护丁二醇的典型粘合剂组合物相比)，(V)铸模、铸型芯或进料装置的表面光洁度和边缘硬度提高，(VI)气味减少，尤其是在铸型芯制备期间如此(尤其是，与包含二乙二醇单正丁醚的粘合剂相比，参见EP 0 503 758)。在根据本发明的一种优选的粘合剂组合物中，以基于粘合剂总重量计至 40wt%的量添加聚亚烷基二醇。然而，优选基于粘合剂总重量计3wt%至15wt%的聚亚烷基二醇量，并且已经发现，在量为3wt%至15wt%时尤其能够获得其他的关于保存性能改善、更高的铸型芯、铸模和进料装置完全强度方面的移除，尤其是在使用聚乙二醇时如此。 在一些情况下，更高的量导致弯曲强度降低。本发明的粘合剂组合物优选额外包含硅烷。硅烷优选为Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、酚三甲氧基硅烷或Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。优选所存在的硅烷的总量为基于所述粘合剂组合物的重量计
0.之界⑶至1. 0wt%。本发明的另一方面涉及聚亚烷基二醇作为粘合剂组合物的溶剂或溶剂组分和/ 或性能增强添加剂的用途，所述粘合剂组合物包含甲阶酚-醛树脂和可与所述树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其中所述粘合剂组合物具有1.0 1至2.5 1的以氢氧根离子表示的碱酚摩尔比，优选为1. 5 1至2. 5 1。下面给出的关于所述粘合剂组合物的优选组分的解释比照适用。S卩，优选的是根据本发明的用途，其中所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚乙二醇与另外的聚亚烷基二醇、优选聚丙二醇的混合物。所述聚亚烷基二醇优选以基于所述粘合剂组合物的总重量计至40wt%，优选3wt%至15wt%的量使用。除了所述粘合剂组合物和所述聚亚烷基二醇之外，所述组合物还优选包含硅烷，所述硅烷优选为Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、酚三甲氧基硅烷或Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、或其混合物，其量优选为基于所述粘合剂组合物的重量计0. 2wt% 至 1. 0wt%。 本发明的又一方面涉及一种制备粘合剂组合物、尤其是根据本发明的粘合剂组合物(如上所述)的方法，所述方法包括以下步骤制备包含碱性甲阶酚-醛树脂、含氧阴离子和聚亚烷基二醇的碱性含水混合物， 其中所述含氧阴离子可与在所述混合物中存在的所述树脂形成稳定的络合物，其中在所述混合物中存在的碱的量足以基本上防止在所述混合物中存在的所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其中所述混合物具有1.0 1至2.5 1、优选1.5 1至 2.5 1的以氢氧根离子表示的碱酚摩尔比。另外，下面给出的关于所述粘合剂组合物的优选组分的解释比照适用。因此，在本发明的方法中，所述聚亚烷基二醇优选以基于所述粘合剂组合物的总重量计^^^至仙衬^^优选彻丨^至15wt%的量使用。在一些情况下，更高的量导致弯曲强度降低。根据本发明的制品，即粘合颗粒材料的制品，-可通过根据本发明的方法制造，和/或-包含经硬化的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物为根据本发明的粘合剂组合物。本发明的粘合颗粒材料的优选制品是铸模、铸型芯或进料装置。本领域的普通技术人员将注意到，所使用的材料彼此相容。进料装置例如应当不包含形式为可与粘合剂组合物的组分例如碱氢氧化物以可损害制品性能的形式反应的任何其他组分例如铝。另外，下面给出的关于所述粘合剂组合物的优选组分的解释以及关于制造粘合颗粒材料的制品的方法的解释比照适用。
具体实施例方式在下文中，通过实施例进一步解释本发明实施例下文描述的对比例1至7和对应的粘合剂(粘合剂组合物)1至7仅用于比较目的，而非根据本发明的实施例/粘合剂。甲阶酚-甲醛树脂(不是根据本发明)一般根据EP 0 508 566B1第3页第1_36行的实施例1中描述的程序制备，只是在步骤7中有小的偏差(见下文)。因此，合成具有以下组成的甲阶酚-甲醛树脂
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其可以通过向包含碱性甲阶酚-醛树脂和可与所述碱性树脂形成稳定络合物的含氧阴离子的碱性含水混合物添加聚亚烷基二醇来制造，其中在所述粘合剂组合物中存在的碱的量足以基本上防止在所述粘合剂组合物中存在的所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，和其中所述粘合剂组合物具有1.0 1至2.5 1的以氢氧根离子表示的碱酚摩尔比。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚乙二醇与另外的聚亚烷基二醇、优选聚丙二醇的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述聚亚烷基二醇的添加量基于所述粘合剂组合物的总重量计为至40wt%。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于所述聚亚烷基二醇的添加量基于所述粘合剂组合物的总重量计为3wt%至15wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于所述组合物还包含娃焼。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于所述硅烷是Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、酚三甲氧基硅烷或Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、或其混合物。
7.根据权利要求5或6所述的粘合剂组合物，其特征在于存在的硅烷的总量基于所述粘合剂组合物的重量计为0. 2wt%至1. 0wt%。
8.一种用于制造粘合颗粒材料的制品的方法，其中将包含颗粒材料和粘合剂组合物的混合物形成期望的形状，并且通过使二氧化碳穿过所述形成的形状来使所述粘合剂组合物固化，其特征在于所使用的粘合剂组合物是根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
9.聚亚烷基二醇作为粘合剂组合物的溶剂或溶剂组分和/或性能增强添加剂的用途， 所述粘合剂组合物包含可与甲阶酚-醛树脂形成稳定络合物的含氧阴离子和所述树脂的碱性水溶液，其中在所述溶液中存在的碱的量足以基本上防止在所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，和其中所述粘合剂组合物具有1.0 1至2.5 1的以氢氧根离子表示的碱酚摩尔比。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚乙二醇与另外的聚亚烷基二醇、优选聚丙二醇的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其特征在于所述聚亚烷基二醇的用量基于所述粘合剂组合物的总重量计为1 丨％至40wt%，优选为3衬％至15wt%。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的用途，其特征在于所述组合物还包含硅烷，优选Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、酚三甲氧基硅烷或Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，其量优选为基于所述粘合剂组合物的重量计为0.之界⑶至1. 0wt%。
13.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤制备包含碱性甲阶酚-醛树脂、含氧阴离子和聚亚烷基二醇的碱性含水混合物，其中所述含氧阴离子可与在所述混合物中存在的所述树脂形成稳定的络合物，其中在所述混合物中存在的碱的量足以基本上防止在所述混合物中存在的所述树脂和所述含氧阴离子之间形成稳定的络合物，其中所述混合物具有1.0 1至2.5 1的以氢氧根离子表示的碱 酚摩尔比。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇的使用量基于所述粘合剂组合物的总重量计为1 丨％至40衬％，优选为3衬％至15wt%。
15.一种粘合颗粒材料的制品，-可通过根据权利要求8所述的方法制造，和/或-包含经硬化的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物为根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物。
16.根据权利要求15所述的粘合颗粒材料的制品，其中所述制品是铸模、铸型芯或进料装置。
全文摘要
本发明涉及碱性甲阶酚-醛粘合剂组合物及其在制造粘合颗粒材料的制品如铸模、铸型芯或进料装置中的用途。
文档编号C09J161/06GK102223965SQ200980146781
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月25日
发明者弗兰克·伦曾, 格拉尔德·拉德古尔迪耶 申请人:胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司