专利名称：经涂层的增强材料及其制造方法
经涂层的增强材料及其制造方法本发明涉及经涂层的增强材料，其制造方法和用途。如果应用热固性树脂涂覆增强材料，必须考虑到对增强材料和树脂的不同要求。 因此，增强材料应可以不复杂地和用尽可能少的时间来涂覆。然而，涂覆增强材料的传统方法是有局限性的，因为至少一种树脂、硬化剂和促进剂的混合组合物预先给定了关于温度和时间的加工技术极限。在传统的方式和方法中，特别是用于制造大面积零件例如用于风力机或造船的叶片的增强材料，以手工铺叠技术(Handlaminiertechnik)，以预浸渍技术或利用导入工艺 (Infusiontechnik)来涂覆。所有这些方法的缺点在于，树脂混合物，一般来说树脂-硬化剂-混合物的提供需要混合装置和计量添加装置。必须保证使质量保持一样地制备树脂混合物。此外，不能制备例如制造风力叶片所要求的过量的树脂混合物，因为树脂-硬化剂-混合物的极短的有效使用期不允许这样。另一缺点在于，由于所用树脂-硬化剂-混合物的高反应性，与注射anjektion)的高时间消耗相结合的通常是产生不均勻的凝胶化， 这导致成品零件中的机械应力的升高。因此，提供很多较小的装料时要求不断地监控混合装置和计量添加装置。此外，所用的混合物还必须配合大的生产车间的外部温度，使得根据季节不同必须使用不同的混合物。目前，本发明的目的是提供经涂层的增强材料，特别是用于大面积零件的经涂层的增强材料，它的涂层可以基本上不依赖于树脂混合物组分的与加工相关的特性而简单且不复杂地涂覆。所述目的如下实现，即通过增强材料的表面具有由组合物构成的涂层，所述组合物包含由至少一种树脂和至少一种促进树脂硬化的组分组成的混合物1，所述树脂选自下组环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物、基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物(例如基于四溴双酚-A的聚环氧化物)和/或基于双酚F的聚环氧化物，和/或基于异氰尿酸三缩水甘油酯的聚环氧化物、环氧化的酚醛清漆树脂，并且所述混合物经过热处理，使得所述混合物1通过熔融固定在所述增强材料上。根据本发明的增强材料利用可以简单制备的由树脂和促进剂构成的混合物来涂覆。所述组合物可以以传统的方式和方法来涂覆，例如喷撒、喷射、涂抹、刮涂形式或利用导入技术。与所用的树脂组分相对应，如此选择热处理的温度(约40至150°C )，使得所述增强材料的表面上保留熔融的组合物的薄膜。组合物的熔融是一种热变形，在此过程中不发生化学反应和交联。所述组合物是储存稳定的，因此可以预先混合并且根据需要来使用。其它优点在于，经涂层的增强材料也是储存稳定的，从而可以将其预制以运输到其它生产场所。此外， 所述涂层提高了覆盖能力和改善了增强材料的剪裁。所述增强材料可以以纤维、纤维束(Gelege)、非织造物、针织物或纺织物的形式使用，并且由玻璃、陶瓷、硼、玄武岩和/或炭和/或合成的(例如芳纶)或天然的聚合物(例如亚麻、棉纤维、纤维素、大麻、西沙尔麻)制成。
作为树脂组分使用环氧化的苯酚酚醛清漆树脂(苯酚和例如甲醛和/或乙二醛形成的缩合产物)、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物(例如双酚A 和四缩水甘油基亚甲基二胺形成的产物)、环氧化的双酚芴(例如基于四溴双酚A的聚环氧化物)和/或基于双酚F的聚环氧化物，和/或环氧化的酚醛清漆树脂和/或基于异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧树脂。所有这些树脂的平均分子量优选彡600g/mol,因为是可散布的固体树脂。主要包括Epikote ioouEpikote ioo4、Epikote ioo7、Epikote 1009 基于
双酚A的聚环氧化物；Epon SU8 (环氧化的双酚A-酚醛清漆树脂)、Epon 1031 (环氧化的乙二醛-苯酚-酚醛清漆树脂)；Epon 1163 (基于四溴双酚A的聚环氧化物)、 Epikote 03M3/LV(基于(3，4-环氧基环己基)甲基3，4-环氧基环己基羧酸酯和双酚 A的聚环氧化物)、Epon 164(环氧化的邻甲酚酚醛清漆树脂)，所有产品可以从Hexion SpecialtyChemicals Inc.获得。这些所用树脂的优点在于，它们在室温下可以磨碎并且可储存。在适当的温度下可以融化并且可以和包含在混合物2中的硬化剂交联。作为起促进作用的组分使用例如咪唑、取代的咪唑、咪唑加成物、咪唑复合物(例如Ni-咪唑复合物)、叔胺、季铵化合物和/或鳞化合物、氯化锡(IV)、双氰胺、水杨酸、脲、 脲衍生物、三氟化硼复合物、三氯化硼复合物、环氧加成-反应产物、四亚苯基硼复合物、硼酸胺、钛酸胺、金属乙酰丙酮酸盐、环烷酸金属盐、辛酸金属盐、辛酸锡、其它金属盐和/或金属螯合物。在此举例来说另外还有寡聚聚乙烯吡嗪、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双_( 二甲基氨基丙基)_氨基-2-丙醇、N，N'-双-(3-二甲基氨基丙基)脲、由N-(2-羟丙基)咪唑、二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇组成的混合物，和它们的混合物、双-(2- 二甲基氨基乙基)醚、五甲基二乙烯基三胺、二吗啉代二乙基醚、1，8_ 二氮杂双环[5.4.0] i^一烯-7、 N-甲基咪唑、1，2_ 二甲基咪唑、三乙烯二胺。促进剂与上面列出的树脂一起产生固态的可流动的或可喷撒的混合物，它在室温下提供充分到突出的储存稳定性。另外有利的是，在增强材料的已经固定的混合物1上涂覆混合物2，所述混合物2 包含至少一种树脂和至少一种酸酐硬化剂和/或胺硬化剂，所述树脂选自下组基于双酚A 和/或F的聚环氧化物，基于四缩水甘油基亚甲基二胺(TGMDA)的聚环氧化物，基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物(例如四溴双酚A)和/或环氧化的酚醛清漆树脂，和/或基于邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或基于对苯二甲酸、环氧化的邻氨基酚或对氨基酚的聚环氧化物酯，由二环戊二烯和苯酚构成的环氧化的加聚产物，双酚、特别是双酚A和F的二缩水甘油醚和/或由此制备的衍生树脂(Advancementharze)，并且借助于热来完全硬化这种复合材料。所述树脂的环氧化物当量重量优选为170至450g。举例来说在此还包括2，2双[3，5-二溴代-4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、 2，2-双W-(2，3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷、4-环氧基乙基-1，2-环氧基环己烷或3， 4-环氧基环己基3，4-环氧基环己烷羧酸酯[2386-87-0]。所述混合物优选是液态的，从而保证了简单的注射。通过简单和无加工技术难度地复合涂覆树脂-硬化剂-混合物，最后得到增强材料，它符合纤维增强的人造材料的制备和用途的要求，例如对用于风力机的转子叶片，在航空技术和运输工具工程中(Luft-undFahrzeugtechnik)和在造船中。作为混合物2的酸酐硬化剂应优选使用二羧酸酸酐或经修饰的二羧酸酸酐。作为实例在此给出下面的酸酐四氢邻苯二甲酸酸酐(ΤΗΡΑ)、六氢邻苯二甲酸酸酐(HHPA)、甲基-四氢邻苯二甲酸酸酐(MTHPA)、甲基-六氢邻苯二甲酸酸酐(MHHPA)、甲基-纳迪克酸酐(MNA)、十二烯基-琥珀酸酸酐(DBA)或它们的混合物。作为经修饰的二羧酸酸酐使用酸性酯(由上述酸酐或它们的混合物与二醇或多元醇例如新戊二醇(NPG)、聚丙二醇(PPG，优选分子量为200至1000)形成的反应产物)。通过有针对性的修饰可以调节其它范围的玻璃态转化温度(30至200°C )。另外，所述硬化剂可以选自胺硬化剂，其中进一步选自聚胺(脂肪族、脂环族或芳香族)、聚酰胺、曼尼希碱、聚氨基咪唑啉、聚醚胺和它们的混合物。在此举例来说是聚醚胺，例如 Jeffamine D230、D400 (Fa. Huntsman)，其通过极低的放热(Exothermie) 来表征。聚胺例如异佛尔酮二胺具有高Tg值，且曼尼希碱例如Epikure 110 (Hexion SpecialtyChemicals Inc.)通过低的氨基甲酸酯构成和高反应性来表征。用于混合物2的树脂可以是与混合物1的树脂相同的那些。然而，混合物2中还可以使用不同于混合物1中的其它树脂。所述复合材料由涂覆了混合物1和2的增强材料构成，它在约40至200°C，优选 80至120°C加热下，在传统的条件下完全硬化。根据本发明另外提供了用于制造经涂层的增强材料的方法，所述增强材料表面具有由可热硬化的组合物构成的涂层，在所述增强材料上涂覆混合物1，所述混合物1由至少一种树脂和至少一种促进树脂硬化的组分组成，所述树脂选自环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物、基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或基于双酚F的聚环氧化物、基于异氰尿酸三缩水甘油酯的聚环氧化物和/ 或环氧化的酚醛清漆树脂；随后将用所述混合物1涂覆的增强材料经过热处理，使得所述混合物1通过熔融固定在所述增强材料的表面，之后在用经固定的混合物1涂覆的增强材料上涂覆混合物2，所述混合物2包含至少一种树脂和至少一种酸酐硬化剂和/或胺硬化剂，所述树脂选自下组基于双酚A和/或F的聚环氧化物和由此制备的衍生树脂，基于四缩水甘油基亚甲基二胺的聚环氧化物，基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或环氧化的酚醛清漆树脂，和/或基于邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或基于对苯二甲酸、环氧化的邻氨基酚或对氨基酚的聚环氧化物酯，由二环戊二烯和苯酚构成的环氧化的加聚产物，并且借助于热来完全硬化这种复合材料。这种方法一般来说可以省去混合装置和计量添加装置，这就节约了购置、操作和维修的费用。另外，在时间上不依赖于加工参数。现在，长的加工时间可以和短的硬化时间相结合，这使得增强材料涂覆时的时间大大节约。可以大量制备混合物1以及混合物2，其中由于混合物的储存耐久性不必在原地混合。所述方法另外的优点在于，在增强材料上获得质量保持一致的组合物。亦即确定了，通过在硬化期间加热释放起促进作用的组分，这导致在组合物制备时所述组分的高反应性。这又保证了有针对性地开始硬化，这在质量上对均勻性和由此对组合物的特性产生影响。如开篇所述，所述增强材料由用混合物1涂覆的玻璃、陶瓷、硼、炭、玄武岩和/或合成的和/或天然的聚合物制成，是纤维、纤维束(Gelegen)、非织造物、针织物或纺织物的形式。混合物1为此在传统的混合装置，例如在密炼机中制备。将50至95重量％的混合物1的至少一种树脂与5至50重量％的起促进作用的组分基本上均勻地混合。作为起促进作用的组分例如使用咪唑、取代的咪唑、咪唑加成物、咪唑复合物(例如Ni-咪唑复合物)、 叔胺、季铵化合物或鳞化合物、氯化锡(IV)、双氰胺、水杨酸、脲、脲衍生物或三氟化硼复合物。混合物1由混合装置生产出来并且任选地储存(在温度< 30°C时储存能力大于1年) 或任选地运输。混合物1随后可以以传统的方式和方法涂覆在增强材料上，例如通过喷射、 涂抹、刮涂或利用导入技术来进行。优选通过喷撒来进行涂覆，因为所述材料已经是粉末并且因此可以简单和不复杂地施用。优选的是，在每cm2增强材料上涂覆Img至IOmg的混合物1。在该范围内所经涂层的增强材料保持可处理。如果每cm2增强材料上涂覆超过IOmg 的混合物1，则存在涂层断裂的危险。如果每cm2增强材料上涂覆少于Img的混合物1，则促进剂份额太低并因此相应延长了过程时间。所述复合材料随后经过温度处理。这在40至 150°C的温度范围在直通式炉、微波直通式炉或由于效率优选利用感应加热来进行。混合物 1基本上均勻地熔融并以均勻的层厚度位于增强材料上。如此用混合物1涂覆的增强材料任选地在储存之后卷起来以节约空间或预成型或运输，并且用混合物2涂覆。混合物2可以如已经对混合物1所描述的那样来制备。所述混合物2包含以所有组分质量计30至70重量％的树脂和30至70重量％的酸酐硬化剂或胺硬化剂或它们的混合物。优选酸酐硬化剂，因为可以作为单组份体系来提供并且可以省去混合装置和计量添加装置。混合物2优选以每平方厘米增强材料上IOmg至IOOmg来涂覆，由此对增强材料的机械强度起到积极的作用。混合物2的涂覆同样可以通过喷撒、喷射、涂抹、刮涂或利用导入技术来进行。组合物的完全硬化在40至200°C，优选在80至120°C的温度下进行。导入技术在涂覆混合物2时是特别优选的。利用所施加的负压将液态混合物抽吸在增强材料上。因此所述混合物可以被引入增强材料中并保证涂层的质量均勻。另外，所述混合物1和/或2还可以包含其它添加物例如石墨粉末，硅氧烷，颜料， 粉末形式的、优选粒度< 100 μ m的金属(例如铝、铁或铜)，或金属氧化物(例如氧化铁)、 反应性稀释剂(例如基于脂肪醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、乙基己醇、新戊二醇、丙三醇、 三羟甲基丙烷、蓖麻油、苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚)、UV保护剂或加工助剂。所述添加物以混合物1计以最高2重量％的浓度，和以混合物2计最高15重量％的浓度添加。石墨、金属或金属氧化物的应用由于它们的导电性可以对相应混合物起到感应加热作用，由此显著缩短了硬化时间。硅氧烷对改善浸渍和纤维连接有影响，最后导致复合材料中的缺陷减少。 此外，硅氧烷在导入过程中起到促进的作用。总结起来，所述添加物可以作为加工助剂或用来稳定混合物或作为着色剂(Farbgeber)使用。根据本发明经涂层的增强材料优选用于制造风力机的转子叶片，或者还用于提供航空技术和运输工具工程、汽车制造和造船中的零件。在这些领域内必须提供大面积的零件，现在在加工技术上可以有利地制造所述零件。根据实施例将更详细地说明本发明。a)用混合物1涂覆增强材料首先将20g环氧化物-固体-树脂(Epikote 1004-可以从HexionSpecialtyChemicals Inc.获得的产品)用研钵研磨成粉末。添加5g i烷取代的咪唑(Curezol ClIZ-可以从1 . Shikoku Chemicals Corp.获得的产品)并通过继续用研钵研磨将其均质化。这样获得的混合物1撒布在玻璃长丝织物92115 (!^.Lange+Ritter)上，使得所述玻璃长丝织物被混合物1以ang/cm2玻璃长丝织物的浓度覆盖。将这种复合材料在70°C的感应加热炉中放置15分钟。这段时间之后所述混合物1就熔融在所述玻璃长丝织物上了。b)用混合物2涂覆用混合物1涂覆的增强材料利用传统的导入技术将4. 5g用混合物1涂覆的玻璃长丝织物用5. 5g(39. 3mg/ cm2) (Epikote 03957-由双酚A-二缩水甘油醚和六氢邻苯二甲酸酸酐组成的混合物， 可以从Hexion Specialty Chemicals Inc.获得的产品)浸渍将干燥的玻璃长丝织物置于用隔离剂涂覆的模中。用隔离织物或箔覆盖所述织物，这使得树脂混合物(混合物幻的均勻流动更容易。通过施用密封带使所述箔相对模密封，从而利用真空泵(回转式滑片泵)将所述织物抽真空。随后通过所产生(anliegenden) 的负压将混合物2压在所述纺织物中。在所述纺织物被混合物2完全浸透之后，通过热输入(在80°C的炉中8小时)使所述复合材料硬化。或将5. 4g用混合物1涂覆的玻璃长丝织物用6g (35. 8mg/cm2)混合物如前面所述的进行浸渍，所述混合物由100份(Epikote 845-由双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚和聚丙二醇构成的混合物；可以从Hexion Specialty Chemicals Inc.得到的产品)和82份(Epikure 845-由甲基四氢邻苯二甲酸酸酐和四氢邻苯二甲酸酸酐与新戊二醇的反应产物构成的混合物；可以从Hexion Specialty ChemicalsInc.得到的产品)。 将这样得到的复合材料在80°C的炉中硬化10小时。所给出的实施例是以实验室规模实施的并且通过大规模工业试验验证。与传统方法相比，由于加工技术的优化得到可以成本有利地提供的经涂层的增强材料。过程时间的缩短(降低最高50%)导致基于所要求的形式生产效率显著提高。
权利要求
1.表面具有由组合物构成的涂层的增强材料，其特征在于，所述组合物包含由至少一种树脂和至少一种促进树脂硬化的组分组成的混合物1，所述树脂选自下组环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物、基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或基于双酚F的聚环氧化物，和/或基于异氰尿酸三缩水甘油酯的聚环氧化物、环氧化的酚醛清漆树脂，并且所述混合物经过热处理，使得所述混合物1 通过熔融固定在所述增强材料的表面上。
2.根据权利要求1的增强材料，其特征在于，在已经固定的混合物1上涂覆混合物2， 所述混合物2包含至少一种树脂和至少一种酸酐硬化剂和/或胺硬化剂，所述树脂选自下组基于双酚A和/或F的聚环氧化物和由此制备的衍生树脂，基于四缩水甘油基亚甲基二胺的聚环氧化物，基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或环氧化的酚醛清漆树脂，和/或基于邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或基于对苯二甲酸、环氧化的邻氨基酚或对氨基酚的聚环氧化物酯，由二环戊二烯和苯酚构成的环氧化的加聚产物，并且借助于热来完全硬化这种复合材料。
3.制造经涂层的增强材料的方法，所述增强材料表面具有由可热硬化的组合物构成的涂层，其特征在于，在所述增强材料上涂覆混合物1，所述混合物1由至少一种树脂和至少一种促进树脂硬化的组分组成，所述树脂选自环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物、基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或基于双酚F的聚环氧化物、基于异氰尿酸三缩水甘油酯的聚环氧化物和/或环氧化的酚醛清漆树脂；将用所述混合物1涂覆的增强材料随后经过热处理，使得所述混合物1通过熔融固定在所述增强材料的表面，之后在用经固定的混合物1涂覆的增强材料上涂覆混合物2，其中所述混合物2包含至少一种树脂和至少一种酸酐硬化剂和/或胺硬化剂，所述树脂选自下组基于双酚A和/或F的聚环氧化物和/或由此制备的衍生树脂，基于四缩水甘油基亚甲基二胺的聚环氧化物，基于环氧化的双酚芴的聚环氧化物和/或环氧化的酚醛清漆树脂，和/或基于邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或基于对苯二甲酸、环氧化的邻氨基酚或对氨基酚的聚环氧化物酯，由二环戊二烯和苯酚构成的环氧化的加聚产物，并且借助于热来完全硬化这种复合材料。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述混合物1使用下列物质作为起促进作用的组分咪唑、取代的咪唑、咪唑加成物、咪唑复合物、叔胺、季铵化合物或鳞化合物、氯化锡 (IV)、双氰胺、水杨酸、脲、脲衍生物、三氟化硼复合物、三氯化硼复合物、环氧加成-反应产物、四亚苯基硼复合物、硼酸胺、钛酸胺、金属乙酰丙酮酸盐、环烷酸金属盐、辛酸金属盐、辛酸锡、金属盐和/或金属螯合物。
5.根据权利要求1和/或2的方法，其特征在于，所述混合物2的酸酐硬化剂是二羧酸酸酐或经修饰的二羧酸酸酐。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述胺硬化剂选自聚胺、聚酰胺、曼尼希碱、聚氨基咪唑啉、聚醚胺和它们的混合物。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物1和/或2利用导入技术涂覆到所述增强材料上。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述增强材料以纤维、纤维束、 非织造物、针织物或纺织物的形式使用。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用选自玻璃、陶瓷、硼、炭、玄武岩和/或合成或天然的聚合物构成的增强材料作为增强材料。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物1包含以所有组分质量计50至95重量％的树脂和5至50重量％的起促进作用的组分。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物2包含以所有组分质量计30至70重量％的树脂和30至70重量％的酸酐硬化剂或胺硬化剂或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物1以每平方厘米 Img至IOmg涂覆在增强材料上。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物2以每平方厘米 IOmg至IOOmg涂覆在增强材料上。
14.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述混合物1和/或2中添加额外的添加物例如石墨粉末、硅氧烷、颜料、金属或金属氧化物、反应性稀释剂、加工助剂或 UV保护剂。
15.经涂层的增强材料制造用于风力机的转子叶片，在航空技术和运输工具工程、汽车制造和造船中的用途。
全文摘要
本发明涉及经涂层的增强材料，其制造方法和用途。为了提供特别是用于大面积零件的经涂层的增强材料，它的涂层可以基本上不依赖于树脂混合物组分的与加工相关的特性而简单且不复杂地涂覆，建议，所述增强材料的表面具有由组合物构成的涂层，所述组合物包含由至少一种树脂和至少一种促进树脂硬化的组分组成的混合物1，所述树脂选自下组环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲基苯酚酚醛清漆树脂、基于双酚A的聚环氧化物、基于环氧化的双酚芴聚环氧化物和/或基于双酚F的聚环氧化物，和/或基于异氰尿酸三缩水甘油酯的聚环氧化物、环氧化的酚醛清漆树脂，并且所述混合物经过热处理，使得所述混合物1通过熔融固定在所述增强材料上。
文档编号C09D163/00GK102224208SQ200980146929
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月25日 优先权日2008年11月26日
发明者C·朔伊尔 申请人:迈图特种化工有限公司