一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法

专利名称：一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐水性膨胀型阻燃剂的制备方法，尤其是一种微胶囊包覆聚磷酸 铵的制备方法。
背景技术：
膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要成份，含有这类阻燃剂的高聚物在受热时，表面能生 成一层膨松且有封闭结构的炭泡沫层，此炭泡沫层具不仅具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的 效果，同时还能大大降低可燃性气体的形成速度，阻燃效果十分理想，日益成为工业生产所 必不可少的阻燃产品。在组成上，膨胀型阻燃剂由碳源、酸源及气源三组分组成，碳源是能 生成膨胀多孔炭层的物质，酸源是在加热条件下释放无机酸的物质，气源是受热放出惰性 气体的物质，对于膨胀型阻燃剂而言，只有碳源、酸源及气源三者合理共存时其才会产生最 佳的阻燃效果。专利JP9227110和US5534291分别公开了一种用三聚氰胺微胶囊化聚磷酸铵的方 法，专利CN1480253、DE2949537和EP0180795分别公开了一种用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊 化聚磷酸铵的方法，这些制备方法都立足于降低聚磷酸铵的吸湿性，提高其耐水性，所得微 胶囊化聚磷酸铵具有了酸源和气源，但还必须与合适的成碳剂复配使用才能达到膨胀型阻 燃效果，因而仍然存在较大的缺陷。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，选用羟甲 基化氨基树脂作为气源，在碳源酸式磷酸酯的作用下酸催化交联固化，生成磷酸酯三聚氰 胺盐包覆到酸源聚磷酸铵的表面，提高聚磷酸铵的耐水性，获取气源、碳源、酸源齐备，性能 优良的膨胀型阻燃剂。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其步骤如下A、酸式磷酸酯的制备按磷原子与醇羟基摩尔比等于1 0.5-2. 3的比例取含磷 羟基化合物与多元醇进行反应，控制反应温度在100-130°C之间，反应3-8小时；其中含磷 羟基化合物为磷酸或五氧化二磷或二者的混合物，多元醇为季戊四醇或二溴新戊二醇或二 者的混合物；B、羟甲基化三聚氰胺的制备按摩尔比1 0. 6-3取三聚氰胺与甲醛进行反应，控 制PH在7-9之间，温度在70-80°C之间，反应40-80分钟；C、包覆反应首先在室温下将聚磷酸铵分散于水中，然后在搅拌下同步加入上述 步骤A制备的酸式磷酸酯和上述步骤B制备的羟甲基化三聚氰胺，控制PH值在3-6之间， 温度在75-95°C之间，反应1-3小时，酸式磷酸酯和羟甲基化三聚氰胺生成磷酸酯三聚氰胺 盐包覆到聚磷酸铵的表面；控制加料量使得酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三 聚氰胺的摩尔比为1 0.4-1，同时“聚磷酸铵重量”“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和” =1:0. 5-1. 5 ；D、过滤并回收滤液，对滤出物干燥并烘焙成粉末，得到微胶囊包覆聚磷酸铵成品。在步骤1-D中采为甩干或压滤的方式进行过滤。在步骤1-D中采用烘干或闪蒸的方式进行干燥，干燥温度控制在120°C -200°C之 间，持续2小时。采用上述技术方案所产生的有益效果在于水溶液中的羟甲基化氨基树脂在酸式 磷酸酯的作用下酸催化交联，生成磷酸酯三聚氰胺盐包覆到酸源聚磷酸铵的表面，并从水 中沉淀出来，有机的将膨胀型阻燃剂的气源、碳源、酸源三要素结合在一起，有效提高了阻 燃剂的耐水性，制得了优良的膨胀型阻燃剂；同时，在本发明的化学反应中滤液可循环使 用，无废液排放，不造成环境污染且成本低廉。
具体实施例方式以下实施例详细的说明了本发明。在本发明以下实施例中，步骤A制备的酸式磷酸酯的酸值采用电位滴定法测定， 酸式磷酸酯的酸值乘以其质量即为其游离磷羟基的摩尔量；步骤B制备的羟甲基化三聚氰 胺溶液的固含量采用烘干法进行测定，即首先称取羟甲基化三聚氰胺溶液％，在110°C烘箱
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中烘干至恒重，称量其质量为m2，羟甲基化三聚氰胺的固含量=x1()()% ’羟甲基化
三聚氰胺溶液的质量乘以其固含量，即为其中羟甲基化三聚氰胺的质量。实施例1一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其步骤如下A、酸式磷酸酯的制备在500ml的三颈瓶中，加入7. 2毫升85%的磷酸(0. lmol磷 原子)，升温至110°c，在不断搅拌下，交替将184. 6g五氧化二磷(2. 6mol磷原子)和132g 季戊四醇(3. 9mol醇羟基)缓慢加入，再升温至130°C之间，反应4小时，得到棕红色粘稠液 体，总酸值为13.4mmol/g;此步反应中磷原子与醇羟基摩尔比等于1 1. 4 ；B、羟甲基化三聚氰胺的制备在250ml三颈瓶中，首先加入37 %的甲醛 60ml (0. 8mol甲醛)和50ml水，再用10% NaOH溶液调PH = 7-9,再加入100g三聚氰胺 (0. 8mol三聚氰胺)，在70-80°C之间反应40分钟，得羟甲基化三聚氰胺水溶液，固含量为 58% (g/g)；此步反应中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 1;C、包覆反应在室温下将200g聚磷酸铵分散于200ml的水中，搅拌下同步加入步 骤A制备的酸式磷酸酯96. 6g(l. 3mol游离磷羟基)和步骤B制备的全部羟甲基化三聚氰 胺(羟甲基化三聚氰胺固含量为124g)，控制PH值在3-6之间，升温至85°C，反应2小时； 此步反应中酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三聚氰胺的摩尔比为1 0.6，“聚 磷酸铵重量”“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和” =1 1. 1;D、压滤过滤并回收滤液，120°C下烘干干燥，持续2小时，160°C下烘焙30分钟得白 色粉末，完成微胶囊包覆聚磷酸铵的制备。对本发明第一实施例制备的微胶囊包覆聚磷酸铵进行性能测定，结果如下(1)、水溶性测定称取微胶囊包覆聚磷酸铵粉末0. 5g，依次用滤纸、布包好，置于 500ml水中，70°C保温72h取出，120°C烘干称重，测得溶出物小于0. 076g/100ml水；说明产品具有优良的耐水性；(2)、膨胀度及剩碳率测定称取微胶囊包覆聚磷酸铵粉末0. 5g，放入30ml的磁坩 埚中，400°C马弗炉中保温5min，测算受热前后的膨胀度为78. 6cm3/g,受热前后的剩碳率为 61. 96%，显示产品具有优良的膨胀效果；膨胀度和剩碳率的计算公式如下，
<formula>formula see original document page 5</formula>
<formula>formula see original document page 5</formula>实施例2一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其步骤如下A、酸式磷酸酯的制备500ml三颈瓶中，加入7. 2ml浓度为85%的磷酸(0. Imol磷 原子)，升温至110°c，在不断搅拌下，交替将184. 6g五氧化二磷(2. 6mol磷原子)和21 Ig 季戊四醇(6. 2mol醇羟基)缓慢加入，升温至130°C，反应4小时，得棕红色粘稠液体，总酸 值为10.5mmol/g;此步反应中磷原子与醇羟基摩尔比等于1 2. 3 ；B、羟甲基化三聚氰胺的制备在250ml三颈瓶中，加入37%甲醛溶液90ml (1. 2mol 甲醛)和50ml水，用10% NaOH调PH = 7-9,加入50g三聚氰胺(0. 4mol三聚氰胺)，在 70-80°C之间反应50分钟，得羟甲基化三聚氰胺水溶液，固含量为44% (g/g)；此步反应中 三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 3;C、包覆反应室温下，将350g聚磷酸铵分散于300ml的水中，搅拌下同步加入步骤 A制备的酸式磷酸酯95. 2g(l. Omol游离磷羟基)和步骤B制备的全部羟甲基化三聚氰胺 (羟甲基化三聚氰胺固含量为85g)，控制PH值在3 6之间，升温至85°C，反应2小时；此 步反应中酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三聚氰胺的摩尔比为1 0.4，“聚磷 酸铵重量”“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和” =1 0.5；D、压滤过滤并回收滤液，120°C下烘干干燥，持续2小时，160°C下烘焙30分钟得白 色粉末，完成微胶囊包覆聚磷酸铵的制备。利用与实施例一同样的方法对本发明第二实施例制备的微胶囊包覆聚磷酸铵进 行性能测定，结果如下溶出物小于0. 078g/100ml水，说明产品具有优良的耐水性；膨胀度50. 5cm3/g,剩 碳率52.5%，显示产品具有优良的膨胀效果。实施例3一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其步骤如下A、酸式磷酸酯的制备500ml三颈瓶中，加入7. 2ml浓度为85%的磷酸(0. Imol磷 原子)，升温至110°c，在不断搅拌下，交替将184. 6g五氧化二磷(2. 6mol磷原子)和65g 季戊四醇(1.9mol醇羟基)缓慢加入，升温至130°C，反应4小时，得棕红色粘稠液体，总酸 值为23.7mmol/g;此步反应中磷原子与醇羟基摩尔比等于1 0. 7 ；B、羟甲基化三聚氰胺的制备在250ml三颈瓶中，加入37%甲醛溶液60ml (0.8mol 甲醛)和50ml水，用10% NaOH调PH = 7-9，加入163g三聚氰胺(1. 3mol三聚氰胺)，在70-80°C之间反应60分钟，得羟甲基化三聚氰胺水溶液，固含量为67% (g/g)；此步反应中 三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 0.6;C、包覆反应室温下，将200g聚磷酸铵分散于300ml的水中，搅拌下同步加入步骤 A制备的酸式磷酸酯54. 5g(l. 29mol游离磷羟基)和步骤B制备的全部羟甲基化三聚氰胺 (羟甲基化三聚氰胺固含量为185g)，控制PH值在3 6之间，升温至85°C，反应2小时； 此步反应中酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三聚氰胺的摩尔比为1 1，“聚磷 酸铵重量”“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和” =1 1.2；D、甩干过滤并回收滤液，120°C下闪蒸干燥，持续2小时，160°C下烘焙30分钟得白 色粉末，完成微胶囊包覆聚磷酸铵的制备。利用与实施例一同样的方法对本发明第三实施例制备的微胶囊包覆聚磷酸铵进 行性能测定，结果如下溶出物小于0. 086g/100ml水，说明产品具有优良的耐水性；膨胀度110. 5cm3/g, 剩碳率55.6%，显示产品具有优良的膨胀效果。实施例4一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其步骤如下A、酸式磷酸酯的制备在250ml三颈瓶中，加入到6. 0毫升85%的磷酸(0. 09mol 磷原子)，然后分批将25. Og五氧化二磷(0. 35mol磷原子)加入磷酸溶液，待其全部溶解后 加入57. Ig 二溴新戊二醇(0. 22mol醇羟基)，在100°C温度下反应2小时，然后再向其中加 入五氧化二磷28. 4g (0. 4mol磷原子)和二溴新戊二醇52. 4g (0. 2mol醇羟基)，待其全部溶 解后升温到130°C，反应4小时，得到蜡状固体产物，总酸值为10. 2mmol/g ；此步反应中磷原 子与醇羟基摩尔比等于1 0.5;B、羟甲基化三聚氰胺的制备在250ml三颈瓶中，加入37%甲醛溶液40ml (0. 5mol 甲醛)和50ml水，用10% NaOH调PH = 7-9，加入105. 8g三聚氰胺(0. 84mol三聚氰胺)， 在70-80°C之间反应60分钟，得羟甲基化三聚氰胺水溶液，固含量为61% (g/g)；此步反应 中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 0.6;C、包覆反应室温下，将200g聚磷酸铵分散于300ml的水中，搅拌下同步加入步骤 A制备的酸式磷酸酯173g(l. 76mol游离磷羟基)和步骤B制备的全部羟甲基化三聚氰胺 (羟甲基化三聚氰胺固含量为120g)，控制PH值在3 6之间，升温至85°C，反应2小时；此 步反应中酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三聚氰胺的摩尔比为1 0.48，“聚 磷酸铵重量”“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和” =1 1.46；D、甩干过滤并回收滤液，120°C下闪蒸干燥，持续2小时，180°C下烘焙20分钟得白 色粉末，完成微胶囊包覆聚磷酸铵的制备。利用与实施例一同样的方法对本发明第四实施例制备的微胶囊包覆聚磷酸铵进 行性能测定，结果如下溶出物小于0. 047g/100ml水，说明产品具有优良的耐水性；膨胀度89. 4cm3/g,剩 碳率73. 63 %，显示产品具有优良的膨胀效果。上述描述仅作为本发明微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法可实施的技术方案提出， 不作为对其技术方法的单一限制条件。
权利要求
一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征步骤如下A、酸式磷酸酯的制备按磷原子与醇羟基摩尔比等于1∶0.5-2.3的比例取含磷羟基化合物与多元醇进行反应，控制反应温度在100-130℃之间，反应3-8小时；其中含磷羟基化合物为磷酸或五氧化二磷或二者的混合物，多元醇为季戊四醇或二溴新戊二醇或二者的混合物；B、羟甲基化三聚氰胺的制备按摩尔比1∶0.6-3取三聚氰胺与甲醛进行反应，控制PH在7-9之间，温度在70-80℃之间，反应40-80分钟；C、包覆反应首先在室温下将聚磷酸铵分散于水中，然后在搅拌下同步加入上述步骤A制备的酸式磷酸酯和上述步骤B制备的羟甲基化三聚氰胺，控制PH值在3-6之间，温度在75-95℃之间，反应1-3小时，酸式磷酸酯和羟甲基化三聚氰胺生成磷酸酯三聚氰胺盐包覆到聚磷酸铵的表面；控制加料量使得酸式磷酸酯的游离磷羟基与步骤B所使用的三聚氰胺的摩尔比为1∶0.4-1，同时“聚磷酸铵重量”∶“酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺固含量之和”＝1∶0.5-1.5；D、过滤并回收滤液，对滤出物干燥并烘焙成粉末，得到微胶囊包覆聚磷酸铵成品。
2.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于在步骤1-D 中采为甩干或压滤的方式进行过滤。
3.根据 权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于在步骤1-D 中采用烘干或闪蒸的方式进行干燥，干燥温度控制在120°C -200°C之间，持续2小时。
全文摘要
本发明公开了一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，包含如下步骤制备酸式磷酸酯、制备羟甲基化三聚氰胺、酸式磷酸酯和羟甲基化三聚氰胺包覆聚磷酸铵、过滤烘干；本发明选用羟甲基化氨基树脂作为气源，在碳源酸式磷酸酯的作用下酸催化交联固化，生成磷酸酯三聚氰胺盐包覆到酸源聚磷酸铵的表面，提高聚磷酸铵的耐水性，获取气源、碳源、酸源齐备，性能优良的膨胀型阻燃剂。
文档编号C09K21/12GK101829527SQ20101013729
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者卢光玉, 唐慧鹏, 张晓宇, 胡英超, 马志领 申请人:河北大学