制备热敏记录材料的方法和装置的制作方法

专利名称：制备热敏记录材料的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备热敏记录层的方法，其中涂布膜通过幕涂法形成，在所述幕涂法 中，从狭缝喷射至少两层的热敏记录层的涂布液，使喷出的涂布液自由下落同时用幕导边 器引导该喷出的涂布液，并且将所述涂布液涂布到连续行进的网上，并且本发明还 涉及制 备热敏记录材料的装置。
背景技术：
在热敏记录材料的常规制备中，通过刮涂、线棒涂布、条棒(rod bar)涂布等依次 地顺序涂布底层(隔热和网的填充)、热敏记录层、和保护层。但是，目前通过幕涂进行同时多层涂布。幕涂是常用于制造摄影光敏材料如摄影胶片的涂布方法。例如，如图1所示的挤 出幕涂法(1)，其中包含于幕涂头1中的涂布液从喷嘴狭缝Ia喷出，使已被喷出并因表面张 力而趋于在宽度方向上收缩的涂布液膜3通过幕导边器2引导以幕的形式自由下落，并且 所述涂布液膜3碰在连续行进并任选在其背面上具有真空设备4的网5上，从而形成涂布 膜。注意，在图1中，6表示支撑辊，且7表示液体转向部分。此外，如图2所示的滑斗式幕涂法(2)，其中包含于涂布头8中的涂布液从狭缝8a 喷射，并且喷出的涂布液移动到滑动面9上，然后使其通过幕导边器11自由下落，所述幕导 边器11配置成以幕的形式引导所述涂布液，并且在所述涂布液碰在连续行进的网14上时 形成涂布液膜12。注意，在图2中，10表示滑动部件的导边器，13表示真空设备，15表示支 撑辊，且16表示液体转向部分。此外，在多层涂布中，有这样的方法，其中各自具有不同功能的涂布液分别从各喷 嘴喷出，并使喷出的涂布液通过以幕的形式引导涂布液的幕导边器自由下落，并且在涂布 液碰在连续行进的网上时形成涂布膜，或者，还有这样的方法，其中各自具有不同功能的涂 布液从狭缝喷出，使喷出的涂布液层叠在滑动面上，使层叠的涂布液通过以幕的形式引导 涂布液的幕导边器自由下落，并且在涂布液碰在连续行进的网上时形成涂布膜。在热敏记录材料的制备中，在同时多层幕涂出现的涂布缺陷中，有这样一种缺陷， 其中幕被分开，并且分开的部分被网拉长并转向，从而有宽3mm IOmm且长20mm 30mm 的椭圆形或流线形的没有沉积涂布液的部分(这种缺陷在下文可被称为“白斑”)。当发生这种缺陷时，在热敏记录材料的情况下，有这样的问题，原本应被打印的部 分不会通过采用热敏打印机的打印着色，因为热敏记录层由于白斑而不存在。作为为防止“白斑”而进行的各种研究和探索的结果，本发明的发明人发现，“白 斑”的出现可以通过控制热敏记录层和与热敏记录层相邻的层的动态表面张力之差而得到 抑制。在同时多层幕涂领域中，为了稳定幕膜(curtain film)，已提出控制涂布液的动 态表面张力(参见日本专利申请特开(JP-A No. 2004-181459和03-94871)。在JP-A No. 2004-181459中，已提出在同时涂布三层或更多层的情况下，使中间层的动态表面张力比最下层和/或最上层的动态表面张力大5或更多。此外，在JP-A No. 03-94871中，已提出在同时涂布多层的情况下，使最下层和最上层的动态表面张力之差 小，例如为10mN/m或更低。有人提出使所述差大，有人提出使所述差小。因此，这两种技术理念与本发明的理 念在本质上就不相容。具体来说，JP-A No. 2004-181459没有披露实现中间层的动态表面张力与最下层 和/或最上 层的动态表面张力之差为5或更高的最下层和最上层的动态表面张力的具体范 围，并且也没有披露使所述差为5或更高的原因。因此，不能推断出该特征的技术意义是使 表面张力之差大。另外，JP-A No. 03-94871也没有披露最上层的动态表面张力和最下层的动态表面 张力为10mN/m或更低的技术意义。此外，前述两篇专利文献都没有披露热敏记录层的动态 表面张力和与热敏记录层相邻的层的动态表面张力之差。与它们相比，本发明注意到热敏记录层的动态表面张力和与热敏记录层相邻的层 的动态表面张力之差，因而，在同时多层涂布三层或更多层的情况下，不直接与最上层的动 态表面张力和最下层的动态表面张力之差为10mN/m或更低有关。

发明内容
本发明的目的是提供制备热敏记录材料的方法和装置，它们可以稳定连续地长时 间制备热敏记录材料，并且不形成在制备热敏记录材料的同时涂布多层幕期间由幕分开导 致的“白斑”。本发明的发明人发现，本发明的目的可以通过以下方式实现基于在本发明中验 证的功能机理，调节热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层相邻的层的涂布液，使得所 述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和与所述热敏记录层相邻的层的涂布液的动态 表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。本发明基于本发明发明人的洞察，并且用于解决上述问题的手段如下<1> 一种制备热敏记录材料的方法，包括从狭缝喷射热敏记录材料的涂布液，所述涂布液由至少两层形成；使喷出的涂布液自由下落同时利用幕导边器以幕的形式引导该喷出的涂布液；将所述涂布液涂布到连续行进的网上；和干燥已涂布的涂布液以形成涂布膜，其中所述方法采用幕涂法，以及其中所述热敏记录介质的涂布液含有热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层 相邻的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热敏记 录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。<2>根据<1>的制备热敏记录材料的方法，其中，当以幕的形式自由下落的涂布液 从涂布设备侧依次含有所述热敏记录层的涂布液、和所述与所述热敏记录层相邻的层的涂 布液时，所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力大于所述与所述热敏记录层相邻的层的 涂布液的动态表面张力，以及其中，当以幕的形式自由下落的涂布液从涂布设备侧依次含有所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布液、和所述热敏记录层的涂布液时，所述与所述热敏记录层相邻的层 的涂布液的动态表面张力大于所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力。<3>根据<1>的制备热敏记录材料的方法，其中以幕的形式自由下落的涂布液从涂布设备侧依次含有所述热敏记录层的涂布液、和所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布 液，并且涂布所述涂布液使得所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热 敏记录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。<4>根据<1> <3>中任一项的制备热敏记录材料的方法，其中所述热敏记录材料 的涂布液含有用于包括热敏记录层在内的三或更多层的涂布液，并且所述涂布液依照多层 同时幕涂法涂布。<5>制备热敏记录材料的装置，含有幕涂单元，其含有配置成喷射由至少两层形成的热敏记录材料的涂布液的狭缝； 配置成将喷出的涂布液以幕的形式引导的幕导边器，所述喷出的涂布液被允许自由下落； 和网，所述网连续行进并且在所述网上涂布所述涂布液，然后干燥以形成涂布膜，其中所述热敏记录材料的涂布液含有热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层 相邻的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热敏记 录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。<6>根据<5>的用于制备热敏记录材料的装置，进一步含有滑斗式(slidehopper) 幕喷嘴。根据<1> <4>中任一项限定的制备热敏记录层的方法和<5>或<6>中任一项限 定的制备热敏记录层的装置，可以抑制在同时多层幕涂中出现白斑的问题。此外，根据本发明，已发现在同时多层幕涂中，通过用具有小的动态表面张力的上 层覆盖具有大的动态表面张力并趋于导致膜收缩的底层，可以获得仿佛用上层保护底层的 结果，但当动态表面张力之差显著大时则丧失了这样的关系。


图1为显示挤出型幕涂法中制备热敏记录材料的装置的示意图。图2为显示滑斗式幕涂法中制备热敏记录材料的装置的示意图。图3A和3B为具体显示动态表面张力的测量方法的图。
具体实施例方式(制备热敏记录材料的方法)本发明的制备热敏记录材料的方法包括从狭缝喷射热敏记录材料的涂布液，所 述涂布液由至少两层形成；使喷出的涂布液自由下落同时利用幕导边器以幕的形式引导 该喷出的涂布液；将所述涂布液涂布到连续行进的网上；和干燥涂布的涂布液以形成涂布 膜，其中所述方法采用幕涂法，并且其中所述热敏记录介质的涂布液含有热敏记录层的涂 布液和与所述热敏记录层相邻的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张 力A和所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或 更低。结果，可以抑制白斑的出现。当它们的动态表面张力之差(A-B)大于4mN/m时，由于制备方法等的变化难以在幕膜的整个部分上获得均勻的动态表面张力，而理想地是具有均勻的动态表面张力。如果 在幕膜内有任何表面张力不均勻的部分，则趋于发生幕的分开。表面张力之差越大，具有较 大表面张力的部分越有可能在不均勻部分中出现幕的分开时被排斥，导致幕的分开和白斑 的出现。在以幕的形式自由下落的涂布液从涂布设备侧依次含有热敏记录层和与热敏记 录层相邻的层的情况下(在热敏记录层为底层的情况下)，可以通过调节动态表面张力使 得所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力大于所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布 液的动态表面张力来抑制白斑的出现。在热敏记录层作为底层存在并且涂布液的动态表面张力的关系相反(所述热敏 记录层的涂布液 的动态表面张力>所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布液的动态表面 张力)的情况下，在滑动面上相邻的上层发生缩流(contracted flow)，特别是在图2所示 的滑斗式幕涂的情况下，并且幕膜本身不能形成。另一方面，在以幕的形式自由下落的涂布液从涂布设备侧依次具有与热敏记录层 相邻的层和热敏记录层的情况下(在热敏记录层为上层的情况下)，所述与热敏记录层相 邻的层的涂布液的动态表面张力大于热敏记录层的涂布液的动态表面张力。在热敏记录层作为上层存在并且涂布液的动态表面张力的关系相反(与热敏记 录层相邻的层的涂布液的动态表面张力>所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力)的 情况下，在滑动面上相邻的上层发生缩流，特别是在图2所示的滑斗式幕涂的情况下，并且 幕膜本身不能形成。此外，白斑的出现还可以通过以下方式来抑制使以幕的形式自由下落的涂布液 布置成从涂布设备侧依次具有热敏记录层和与所述热敏记录层相邻的层，并且涂布所述涂 布液使得所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热敏记录层相邻的层 的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。这里，根据期望的目的适当地选择测量动态表面张力的方法而没有任何限制。所 述涂布液的动态表面张力优选使用根据幕分开法(curtain splittingmethod)测量的值， 其中动态表面张力之差直接利用幕膜测量(参见Kistler和Schweizer的LIQUID FILM COATING,113-114 页，CHAPMAN&HALL)。具体来说，使用图3A和3B中所示的幕模(curtain die)形成幕膜，并且使幕膜18 分开并且分开角20在以下形成幕膜的条件和测量位置测量。然后，基于以下数学式1计算 动态表面张力。形成幕膜的条件2cc/ (cm · sec)测量位置宽度方向上的位置模宽度方向上的中心高度方向上的位置距模唇(die lip)边缘50mm的位置
η Qσ =- Vsin2Qf数学式 ι注意，在数学式1中，σ表示动态表面张力，P表示液体密度，Q表示每单位宽度 的流速，并且α表示分开角。在图3Α中，17表示模唇边缘，19表示直径0.5mm的针，并且 图3B展示了放大的幕膜分开处的幕膜18部分，并且显示了在距所述针的中心30mm的点处测量分开角20。此外，适当地选择幕涂而没有任何限制，条件是形成幕膜并将其涂布到载体。其实例包括板外系统(over board system)，其中自由下落的幕膜形成为比载体的宽度宽，并 且收集存在于所述载体之外的涂布液；以及板内系统(inner board system)，其中自由下 落的幕膜形成为比载体的宽度窄，并且从幕喷嘴喷出的全部量的涂布液都涂布在载体上。幕涂中使用的涂布液的粘度(B-型粘度计，25 °C下)优选为50mPa*s 500mPa · s，更优选为IOOmPa · s 400mPa · s。当所述涂布液的粘度低于50mPa · s时，涂 布液彼此混合，导致灵敏度的降低等。当其粘度大于500mPa 时，与幕喷嘴的导边器相邻 的涂布液的流速和涂布液中心部分的流速之间会形成差异，导致在涂布边缘部分提高的沉 禾只量，弓丨起隆起现象(rising phenomenon)。在热敏记录材料中，根据期望的目的适当选择网，而对其形状、结构和尺寸没有任 何限制。例如，网的形状为板形等。网的结构可为单层结构或层叠结构，并且网的尺寸根据 热敏记录材料的尺寸适当选择。网的材料根据目的适当选择而没有任何限制。对于网的材料，可以使用各种无机 材料或有机材料。无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2、和金属。有机材料的实例包括纸，如道林纸(wood free paper)、艺术纸、涂布纸、和合成 纸；纤维素衍生物如三乙酸纤维素；和由聚酯树脂或聚合物形成的聚合物膜，所述聚酯树 脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚合物如聚碳酸酯、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、和聚丙烯。这些可以独立或组合使用。它们之中，特别 优选道林纸、艺术纸、涂布纸和聚合物纸。优选的是，为了改进涂布液和网之间的粘合性，通过电晕放电、氧化反应(用铬酸 等)、蚀刻、改进粘合性的处理、抗静电处理等对所述网进行表面处理。此外，优选的是，通过 添加白色颜料如氧化钛等使载体着白色。网的厚度根据期望的目的适当选择而没有任何限制，并且优选为50μπι 2，000 μ m,更优选为 100 μ m 1，000 μ m。底涂层根据期望的目的适当选择，条件是其由能够填充网表面的材料形成。优选 的是，所述底涂层含有粘合剂树脂和塑料中空颗粒，并且根据需要可进一步含有其它物质。各个塑料中空颗粒具有由热塑性树脂制成的壳，并在其中含有空气或其它气体。 它们是已处于发泡状态的细小中空颗粒，并且平均粒径(颗粒外径)优选为0.2μπι 20 μ m,更优选为2 μ m 5 μ m。当平均粒径低于0. 2 μ m时，技术上难以使颗粒中空，并且底 层的功能变得不足。另一方面，当上述直径大于20 μ m时，干燥的涂层表面的光滑度下降。 因而，涂布的热敏记录层变得不均勻，并且需要涂布比必要量更多的热敏记录层涂布液以 提供均勻的层。因此，塑料中空颗粒优选具有波动很少的尖锐的分布峰以及落入前述范围 的平均粒径。而且，上述中空颗粒的中空比优选为30% 95%，特别优选为80% 95%。在中 空比低于30%的颗粒中，热绝缘性质不足。因而，来自热头的热量通过载体释放到热敏记 录材料的外部，导致改进灵敏度的效果变得不足。这里所指的中空比是指中空颗粒的内径 (中空部分的直径)与外径之比，并且可以通过以下方程表示
中空比=(中空颗粒的内径/中空颗粒的外径)XlOO如上所述，各个中空微颗粒具有热塑性树脂的壳。热塑性树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、 氯化聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、和主要成分为偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂。而且，作 为热塑性材料，实例包括苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、通过加 聚制备的不饱和聚酯树脂和交联MMA树脂。其中，苯乙烯/丙烯酸类树脂和主要成分为偏 二氯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂适于刮涂，因为中空比高，并且粒径的变化小。塑料中空颗粒的涂布量需要为Ig 3g/平方米载体以保持灵敏度和涂布均勻性。 当涂布量低于lg/m2时，可能不能获得足够的灵敏度。而当涂布量大于3g/m2时，层粘合性 可能下降。热敏记录层含有无色染料和显色剂，并且可根据需要进一步含有其它物质。无色染料为显示给电子性质的化合物，并且可单独或组合物使用。但是，无色染料 本身为无色或淡色的染料前体，并且可以使用通常已知的无色化合物，例如，三苯基甲烷苯 酞化合物、三芳基甲烷化合物、荧烷化合物、酚噻嗪化合物、硫代荧烷化合物、咕吨化合物、 吲哚基苯酞化合物、螺吡喃化合物、氮杂苯酞化合物、色原烯醇化合物、甲川化合物、若丹明 苯胺基内酰胺化合物、若丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮杂夹氧杂蒽化合物、双内 酯化合物等。考虑到显色性质，背景雾化，以及湿气、热或光辐照造成的图像颜色褪色，这种 化合物的具体实例如下。从生色性质，湿度、热和光造成的成像部分的褪色，以及与背景上的雾化有关的图 像质量方面来看，这种化合物的实例包括2_苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺 基-3-甲基-6- ( 二正丁基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6- ( 二正戊基氨基)荧烷、2-苯 胺基-3-甲基-6- (N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6- (N-异丙基-N-甲 基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲 基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基) 荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6- (N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6- (N-异 戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺 基-3-甲基-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基对甲苯氨基) 荧烷、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6- 二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲 基-6- 二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6- (N-环己基-N-甲基氨基)荧 烷、2- (2,4- 二甲基苯胺基)-3-甲基-6- 二乙基氨基荧烷、2- (N-乙基对甲苯氨基)-3-甲 基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-(N-甲基对甲苯氨基)-3_甲基-6-(N-丙基对甲苯氨基) 荧烷、2-苯胺基-6- (N-正己基-N-乙基氨基)荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6- 二乙基氨基荧烷、 2_(邻溴苯胺基)-6_ 二乙基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6_ 二丁基氨基荧烷、2-(邻氟苯 胺基)-6_ 二丁基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-6- 二乙基氨基荧烷、2-(对乙酰基苯 胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、 2-苄基氨基-6- (N-甲基-2，4- 二甲基苯胺基)荧烷、2-苄基氨基-6- (N-乙基_2，4- 二甲 基苯胺基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-乙基 对甲苯氨基)荧烷、2_( 二对甲基苄基氨基)-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-(α-苯基乙 基氨基)-6_(Ν-乙基对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(Ν-甲基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲 基-对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、2-乙基氨 基-6- (N-甲基-2，4- 二甲基苯胺基)荧烷、2- 二甲基氨基-6- (N-甲基苯胺基)荧烷、2- 二 甲基氨基-6_(N-乙基苯胺基)荧烷、2-二乙基氨基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷、苯并 无色亚甲基蓝、2-[3，6_双(二乙基氨基)]-6-(邻氯苯胺基)咕吨基苯甲酸内酰胺、2-[3， 6-双(二乙基氨基)]-9-(邻氯苯胺基)咕吨基苯甲酸内酰胺、3，3_双(对二甲基氨基苯 基)苯酞、3，3_双(对二甲基氨基苯基)-6_ 二甲基氨基苯酞、3，3_双(对二甲基氨基苯 基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨 基苯基)苯酞、3-(2_甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2_羟基-4，5-二氯苯基)苯酞、 3- (2-羟基-4- 二甲基氨基苯基)-3- (2-甲氧基-5 -氯苯基)苯酞、3- (2-羟基-4-二甲氧基 氨基苯基)-3- (2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3- (2-羟基-4- 二甲氧基氨基苯基)-3- (2-甲 氧基-5-硝基苯基)苯酞、3- (2-羟基-4- 二乙基氨基苯基)-3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) 苯酞、3，6_双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’_ 二甲基氨基苯酞、6’-氯-8’-甲氧基苯并 二氢吲哚基螺吡喃、和6’ -溴-2’ -甲氧基苯并二氢吲哚基螺吡喃。包含于热敏记录层中的无色染料的量优选为5质量％ 20质量％，更优选为10 质量％ 15质量％。此外，作为用于本发明中的显色剂，各种接受电子的物质是合适的，它们与前述无 色染料在加热时反应并使它们显色。其实例包括苯酚化合物、有机或无机酸化合物以及它 们的酯或盐。其具体的实例包括双酚A、四溴双酚A、没食子酸、水杨酸、水杨酸3-异丙酯、水杨 酸3-环己酯、水杨酸3，5- 二叔丁酯、水杨酸3，5- 二 - α -甲基苄基酯、4，4’ -亚异丙基双 酚、1，1’ -亚异丙基双(2-氯苯酚)、4，4’ -亚异丙基双(2，6- 二溴苯酚)、4，4’ -亚异丙基 双(2，6_ 二氯苯酚)、4，4，-亚异丙基双(2-甲基苯酚)、4，4，-亚异丙基双(2，6_ 二甲基 苯酚)、4，4’ -亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚仲丁基二苯酚、4，4’ -亚环己基双 酚、4，4’ -亚环己基双(2-甲基苯酚)、4_叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二酚盐、α-萘 酚、β-萘酚、3，5_ 二甲酚、百里酚、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基乙酰苯、酚醛清漆型酚树脂、 2，2’硫代双(4，6-二氯苯酚)、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、氟甘氨酸、氟甘氨酸羧酸 酯、4-叔辛基儿茶酚、2，2’ -亚甲基双(4-氯苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲基_6_叔丁基 苯酚)、2，2’ - 二羟基联苯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对 羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸对氯苄酯、对羟基苯甲酸邻氯苄酯、对羟基苯甲酸对甲基苄 酯、对羟基苯甲酸正辛酯、苯甲酸、水杨酸锌、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟 基-6-萘酸锌、4-羟基二苯基砜、4-羟基-4’-氯二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、2-羟基 对甲苯甲酸、3，5_ 二叔丁基水杨酸锌、3，5_ 二叔丁基水杨酸锡、酒石酸、草酸、马来酸、柠檬 酸、琥珀酸、硬脂酸、4-羟基邻苯二甲酸、硼酸、硫脲衍生物、4-羟基硫苯酚衍生物、乙酸双 (4-羟基苯基)酯、乙酸双(4-羟基苯基)乙基酯、双(4-羟基苯基)乙酸正丙酯、双(4-羟 基苯基)乙酸正丁酯、双(4-羟基苯基)乙酸苯酯、双(4-羟基苯基)乙酸苄酯、双(4-羟 基苯基)乙酸苯乙酯、双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸酯、双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸 甲酯、双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸正丙酯、1，7_双(4-羟基苯硫基)-3，5_ 二噁庚烷、1， 5-双(4-羟基苯硫基)-3_噁庚烷、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基-4’-甲氧基二苯基砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二 苯基砜、4-羟基-4’ - 丁氧基二苯基砜、4-羟基-4’ -异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’ -仲 丁氧基二苯基砜、4-羟基-4’ -叔丁氧基二苯基砜、4-羟基-4’ -苄氧基二苯基砜、4-羟 基-4’ -苯氧基二苯基砜、4-羟基-4’ -(间甲基苯氧基)二苯基砜、4-羟基-4’ _(对甲基 苯甲酰氧基)二苯基砜、4-羟基-4’-(邻甲基苯甲酰氧基)二苯基砜、4-羟基-4’-(对氯 苯甲酰氧基)二苯基砜和4-羟基-4’ -氧芳基二苯基砜。在热敏记录层中，无色染料与显色剂(1质量份)的混合比优选为0.5质量份 10 质量份，特别优选为1质量份 5质量份。除了上述无色染料和显色剂外，还可以向热敏记录层适当加入常用于热敏记录材 料的其它材料，如粘合剂、填料、热塑性材料、交联剂、颜料、表面活性剂、荧光增白剂和润滑 剂。粘合剂可根据需要使用，以改进层的粘合性和涂布性。粘合剂树脂根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其具体实例包括淀粉、羟 乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶、聚乙烯醇、二异丁烯/马 来酸酐共聚物的盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的盐、乙烯/丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯/丙 烯酰基共聚物的盐和苯乙烯/丁二烯共聚物的乳液盐。填料根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包括无机颜料，如碳酸 钙、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝和粘土， 以及常见的有机颜料。此外，当考虑防水性(对水造成的脱落的耐受性)时，酸性颜料(在 水溶液中显示出酸性的那些)如二氧化硅、氧化铝和高岭土是优选的，其中从显色密度的 角度来看二氧化硅是特别优选的。热塑性材料根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包括脂肪酸如硬 脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、山嵛酸酰胺和棕榈酸酰 胺；N-取代的酰胺，如N-月桂基月桂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺和N-油基硬脂酸酰胺； 双脂肪酸酰胺，如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙 基双癸酸酰胺和亚乙基双山嵛酸酰胺；羟基脂肪酸酰胺，如羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双羟基 硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺和六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺；脂肪酸的金属盐，如 硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对 苄氧基苯甲酸苄酯、β -苄氧基萘、β -萘甲酸苯酯、萘甲酸1-羟基-2-苯酯、1-羟基-2-萘 甲酸甲酯、碳酸二苯酯、间苯二甲酸苄酯、1，4_ 二甲氧基萘、1，4_ 二乙氧基萘、1，4_ 二苄氧 基萘、1，2- 二苯氧基乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基乙烷)、1，4- 二苯氧基-2- 丁烯、1，2-双 (4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰基甲烷、1，4-二苯硫基丁烷、1，4-二苯硫基-2-丁烯、 1，3_双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4_双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧 基)联苯、对芳氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基硫醚、1，1_ 二苯基 乙醇、1，1- 二苯基丙醇、对苄氧基苄基醇、1，3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨甲酰基对甲 氧基羰基苯、N-十八烷基氨甲酰基苯、1，2_双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5_双(4-甲氧 基苯氧基)-3-氧杂戊烷、草酸二苄酯、草酸双(4-甲基苄基)酯和草酸双(4-氯苄基)酯。 这些可单独或组合使用。近年来，已包括荧光增白剂以增白背景区域并改进外观。从改进背景白度和保护层液体稳定性的效果的角度来看，优选二氨基芪化合物。此外，当N-氨基聚丙烯酰胺作为交联剂加入到热敏记录层和保护层时，优选地，将二丙酮改性的聚乙烯醇掺入到热敏记录层中。这是因为交联反应易于发生，并且可以改 进防水性而不用添加可能损害颜色形成的其它交联剂。热敏记录层可以通过通常已知的方法形成。例如，无色染料和显色剂与粘合剂及 其它组分一起通过分散机如球磨机、Atriter和砂磨机粉碎和分散从而使粒径为1 μ m 3ym0如需要，将所得的分散体根据预定的配方与填料和热熔融材料(敏化剂)分散液一 起混合，从而制备热敏记录层涂布液。接下来，将如此制备的涂布液利用幕涂法通过同时涂 布用于在载体上形成层。热敏记录层的厚度根据热敏记录层的组成以及热敏记录材料的预定用途而变化， 并且不能统一规定，但其优选为1 μ m 50 μ m，更优选为3 μ m 20 μ m。第一保护层含有水溶性树脂和交联剂，并且根据需要还可含有其它物质。第一保护层中使用的水溶性树脂(粘合剂树脂)和交联剂可为与第二保护层中使 用的水溶性树脂和交联剂相同的那些。其中，水溶性树脂优选为二丙酮改性的聚乙烯醇。此外，第一保护层可含有丙烯酸类树脂或基于马来酸的共聚物。包含于第一保护层中的丙烯酸类树脂和马来酸共聚物的实例包括第二保护层中 使用的树脂，和基于丙烯酰基的阳离子聚合物水溶液。其中，二异丁烯-马来酸酐共聚物的 水溶性盐、和基于丙烯酰基的阳离子聚合物水溶液是特别优选的。基于丙烯酰基的阳离子聚合物水溶液的阳离子基团的实例包括伯到叔氨基、咪 唑基、吡啶基、嘧啶基、或它们的盐、季铵盐基团、锍基团、和鳞基团。向其引入阳离子基团的单体根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包 括三甲基氯化铵、三甲基-对乙烯基苄基氯化铵、三甲基间乙烯基苄基氯化铵、三乙基对 乙烯基苄基氯化铵、三乙基间乙烯基苄基氯化铵、N, N- 二甲基-N-乙基-N-对乙烯基苄基 氯化铵、N，N- 二乙基-N-甲基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N- 二甲基-N-正丙基-N-对乙 烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正辛基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苄 基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N, N- 二乙基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N- 二甲 基-N- (4-甲基)苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N, N- 二甲基-N-苯基-N-对乙烯基苄基 氯化铵、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨 基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺、和N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙 基溴、甲基碘、或乙基碘的季铵化产物；通过替换前述化合物的阴离子而形成的磺酸盐、烷 基磺酸盐、乙酸盐、或烷基碳酸盐；二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺或它们的 盐(例如氯酸盐、乙酸盐、硫酸盐)；二烯丙基二甲基铵盐(作为盐的抗衡阴离子的有，氯离 子、乙酸离子、硫酸离子)；以及乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、或它们的盐。第二保护层含有水溶性树脂、交联剂、和颜料，并且根据需要还可含有其它物质。颜料的实例包括无机颜料，如氢氧化铝、氢氧化锌、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、二 氧化硅、氧化铝、硫酸钡、粘土、滑石和高岭土。尤其是，氢氧化铝和碳酸钙显示出良好的对 热头的长期耐磨损性。
水溶性树脂(粘合剂树脂)根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包 括聚乙烯醇，淀粉及其衍生物，纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维 素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚 物，丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱性盐，异 丁烯/马来酸酐共聚物的碱性盐，聚丙烯酰胺，藻酸钠，明胶和酪蛋白。其中，含有反应性羰 基的聚乙烯醇是优选的，并且二丙酮改性的聚乙烯醇是更优选的，因为不易于热熔融或软 化的具有高耐热性的树脂对粘连方面的改进来说是有利的。含有反应性羰基的聚乙烯醇可以由本领域已知的方法制备，所述方法如这样的方 法，其中含有 反应性羰基的乙烯基单体和脂肪酸乙烯酯进行共聚以形成聚合物并且对获得 的聚合物进行皂化。对于含有反应性羰基的乙烯基单体，列举含有包括酯键的基团、和包括丙酮基团 的基团的那些作为实例，但使用二丙酮丙烯酰胺、甲基二丙酮丙烯酰胺等获得二丙酮改性 的聚乙烯醇。脂肪酸乙烯酯的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、和丙酸乙烯酯，其中优选 乙酸乙烯酯。二丙酮改性的聚乙烯醇可为通过使乙烯基单体共聚而获得的那些。能够共聚的乙 烯基单体的实例包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸 酐、和衣康酸。包含于二丙酮改性的聚乙烯醇中的二丙酮基团的量为相对于聚合物总量的约 0. 5mol % 约20mol %，从防水性质来看优选为2mol % IOmol %。当其量低于2mol %时， 防水性质实际不足。当其量大于10mol%时，其防水性质不能进一步改进，并且其变得昂贵。二丙酮改性的聚乙烯醇的聚合度优选为300 3，000,更优选为500 2，200。此 夕卜，皂化度优选为80%或更高。第二保护层中使用的交联剂根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包 括多元胺化合物，如乙二胺；多元醛化合物，如乙二醛、戊二醛(glutalaldehyde)和二醛； 二酰胼化合物，如聚酰胺胺-表氯醇、聚酰胺-表氯醇、己二酸二酰胼和邻苯二甲酸二酰胼； 水溶性羟甲基化合物(脲、三聚氰胺和苯酚)；多官能环氧化合物；多价金属盐(例如，Al、 Ti、&和Mg)；乳酸钛；和硼酸。此外，这些可与其它通常已知的交联剂组合使用。此外，第二保护层含有丙烯酸类树脂或基于马来酸的共聚物树脂。包含于第二保护层中的丙烯酸类树脂根据期望的目的适当选择而没有任何限制。 其实例包括乙烯-丙烯酸共聚物的水溶性盐；具有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或丙烯酸 2-乙基己酯作为共聚组分的水溶性丙烯酸类树脂；和具有甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或丙烯 腈作为前述共聚组分的共聚组分的水溶性丙烯酸类树脂。此外，基于马来酸的共聚物树脂 的实例包括二异丁烯_马来酸酐共聚物的水溶性盐、和苯乙烯_马来酸酐共聚物的水溶性 盐。其中，二异丁烯_马来酸酐共聚物的水溶性盐是特别优选的。此外，丙烯酸类树脂和基于马来酸的共聚物树脂在其水溶性类型或其乳液类型中 可以获得相似程度的印刷图像防水效果。在使用其乳液类型的情况下，有不利的影响，使得 阻挡品质(barrier quality)，如抗增塑剂性和耐油性劣化。因此，优选使用水溶性类型。丙烯酸类树脂和/或基于马来酸的共聚物树脂的量相对于100质量份的粘合剂树 脂优选为1质量份 50质量份。当其量低于1质量份时，水性柔版油墨的印刷图像可能不能显示出防水性质。当其量大于50质量份时，会有粘连性质在低温低湿条件下降低的问题。此外，第二保护层可含有作为基础填料的氢氧化铝和/或碳酸钙、或有机硅树脂颗粒。起基础填料作用的氢氧化铝和碳酸钙为颗粒的形式，并且其平均粒径根据期望的目 的适当选择而没有任何限制。从头配合性质(headmatching property)或着色性能的程度 方面来看，其平均粒径优选为在大约0. Ιμπι 2μπι的范围。有机硅树脂颗粒通过将有机硅树脂分散/固化成细粉末而形成，并且分为球形微 颗粒和无定形粉末。有机硅树脂可为含有三维网络结构并以硅氧烷键作为主链的聚合物。可以广泛地 使用具有甲基、苯基、羧基、乙烯基、腈基、烷氧基和氯原子作为侧链的那些。通常，使用具有 甲基的有机硅树脂。其平均粒径没有特别限制。考虑到改进头配合性质和/或显色性质， 优选地，其为约0. 5 μ m 约10 μ m。本发明的热敏记录材料优选含有载体的与设置热敏记录层的表面相对的表面上 的背层，所述背层含有颜料、水溶性树脂(粘合剂树脂)和交联剂。背层可进一步含有其它物质，如填料、润滑剂等。对于粘合剂树脂，使用水分散性树脂或水溶性树脂。其具体实例包括常规水溶性 聚合物、水性聚合物乳液等。水溶性聚合物根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包括聚乙烯醇， 淀粉及其衍生物，纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维 素和乙基纤维素，聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺/ 丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱性盐，异丁烯/马来酸酐 共聚物的碱性盐，聚丙烯酰胺，藻酸钠，明胶和酪蛋白。这些可单独或组合使用.水性聚合物乳液根据期望的目的适当选择而没有任何限制。其实例包括例如，丙 烯酸酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物和苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酰基共聚物的胶乳；以及例 如，乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树 脂和聚氨酯树脂的乳液。这些可单独或组合使用。交联剂可为第二保护层中使用的那些。对于填料，可以使用无机填料或有机填料。无机填料的实例包括碳酸盐、硅酸盐、 金属氧化物和硫酸盐化合物。有机填料的实例包括有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼 龙树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯树 月旨、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、甲醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。形成背层的方法根据期望的目的适当选择而没有任何限制。但是，优选这样的方 法，其中背层的涂布液涂布到网上以形成背层。对于作为热敏记录材料的一种使用实例的热敏记录标签，热敏记录标签的第一实 施方式具有相继层叠在网的背表面上或热敏记录材料的背层表面上的粘合剂层和剥离纸， 并且如需要可具有其它结构。用于粘合剂层的材料可以根据期望的目的适当选择，其实例包括脲树脂、三聚氰 胺树脂、苯酚树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物、乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯基醚树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树月旨、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯 共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些可单独或 组合使用。作为第二实施方式，热敏记录层具有热敏粘合剂层，所述热敏粘合剂层通过热的 作用显现粘合性并且置于热敏记录材料的背层上或热敏记录材料的载体的背面上；并且如 需要，还包括其它组分。
热敏粘合剂层含有热塑性树脂和热熔融材料；并且，如需要，含有赋予粘合性的试 齐U。热塑性树脂为该层提供了粘度和粘合性。热熔融材料在室温下为固态，因此没有塑性。 但是当它在加热时熔融，使得树脂膨胀和软化，从而显现粘合性。这里，赋予粘合性的试剂 具有提高粘合性的作用。作为热敏记录材料的另一种使用形式的磁性热敏记录纸包括热敏记录材料的背 层上或热敏记录材料的载体的背面上的磁性记录层；并且，如需要，还包括其它组分。磁性记录层通过以下方法形成在载体上将氧化铁和钡铁氧体等与氯乙烯树脂、 氨基甲酸酯树脂、尼龙树脂等一起使用的涂布法，或者不使用树脂的气相沉积或溅射。磁性记录层优选设置在网的与其上设置了热敏记录层的表面相对的表面上，但也 可设置在网和热敏记录层之间，或热敏记录层的一部分上。(制备热敏记录材料的装置)本发明的用于制备热敏记录材料的装置含有幕涂单元，其含有配置成喷射由至 少两层形成的热敏记录材料的涂布液的狭缝；配置成以幕的形式引导被允许自由下落的喷 出的涂布液的幕导边器；和连续行进的网，并且将所述涂布液涂布在所述网上，然后干燥以 形成涂布膜，并且所述装置可根据需要进一步包含其它单元。在本发明中，所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和与所述热敏记录层相 邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。对于制备热敏记录材料的装置，适当地使用图1所示的具有挤出幕喷嘴的装置、 和图2所示的具有滑斗式幕喷嘴的装置。其中，具有滑斗式幕喷嘴的装置基于以下原因是 特别优选的(1)喷嘴易于高精度加工，⑵喷嘴内的气泡易于释放，因为液体喷射出口方 向向上(在幕涂的情况下，所述涂布液中的气泡总是导致涂布缺陷)，和(3)完成涂布后易 于清洁，因为液体喷射出口方向向上。实施例以下将说明本发明的实施例，但这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明 的范围。在后述实施例中，涂布液的粘度、静态表面张力、和动态表面张力根据以下方式测量。〈粘度〉涂布液的粘度在25°C下通过B-型粘度计(粘度计型号BL，T0KY0KEIKI INC.制)测量。〈静态表面张力的测量〉
涂布液的静态表面张力通过全自动表面张力计(FACE) CBVP-A3 (KyowaInterface Science Co.，Ltd.制)测量。
〈动态表面张力的测量〉涂布液的动态表面张力根据幕分开法测量，其中动态表面张力之差使用幕膜直接 测量(参见 Kistler 和 Schweizer, LIQUID FILM COATING, 113-114 页，CHAPMAN&HALL)。 具体来说，使用图3A和3B中所示的幕模形成幕膜，并且将该幕膜分开并在以下形 成幕膜的条件和测量位置下测量分开角。然后，基于以下数学式1计算动态表面张力。形成幕膜的条件2CC/(Cm · sec)测量位置宽度方向上的位置模宽度方向上的中心高度方向上的位置距模唇边缘50mm的位置
P Q w . 2σ 二-Vs丨数学式 ι注意，在数学式1中，σ表示动态表面张力，P表示液体密度，Q表示每单位宽度 的流速，并且α表示分开角。(实施例1)(1)制备底涂层的涂布液[液体Α]塑料球形中空颗粒(偏二氯乙烯_丙烯腈共聚物(摩尔比6/4)， 36质量份固体成分浓度27. 5%，平均粒径3 μ m，中空率90% )苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159 ,NIPPON A31质量份& L INC.制，固体成分浓度47.5% )水97质量份将上述配方的材料混合并搅拌，从而制备底涂层的涂布液[液体A]。所得的底涂层的涂布液[液体A]在25°C的粘度为30mPa· s，静态表面张力为 41mN/m，且动态表面张力为67mN/m。(2)制备热敏记录层的涂布液[液体D][液体 B]2-苯胺基-3-甲基-6-( 二正丁基氨基)荧烷20质量份10%的衣康酸改性的聚乙烯醇(改性率Imol % )的水溶液 20质量份水60质量份[液体C]4-羟基-4’ -异丙氧基苯基砜20质量份10%的衣康酸改性的聚乙烯醇(改性率Imol % )的水溶液 20质量份二氧化硅10质量份水50质量份将分别具有前述配方的[液体B]和[液体C]通过砂磨机分别分散以得到Ι.Ομπι 或更低的平均粒径，从而制备染料分散体[液体B]和显色剂分散体[液体C]。然后，将[液体B]和[液体C]以1/7的比率混合，将其固体成分的浓度调节为 30%,然后搅拌该混合物，从而制备热敏记录层的涂布液[液体D]。得到的热敏记录层的涂布液[液体D]在25°C的粘度为250mPa *s，静态表面张力 为38mN/m，且动态表面张力为64mN/m。
(3)制备第一保护层的涂布液[液体E](a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的0.021质量％将前述配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液[液体E]。得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为35mN/m，且动态表面张力为60mN/m。(4)制备第二保护层的涂布液[液体G][液体F]氢氧化铝(HIGILITEH-43M, SHOffA DENKO K. K.制，平 20 质量份均粒径0. 6 μ m)18%的衣康酸改性的聚乙烯醇(改性率Imol% )的水溶液 11质量份水35质量份将前述配方的材料通过砂磨机分散24小时，从而制备[液体F]。[液体G][液体F]150质量份18%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )的水溶液 60质量份10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份水10质量份将前述配方的材料混合并搅拌，从而制备第二保护层的涂布液[液体G]。得到的第二保护层的涂布液[液体G]在25°C的粘度为330mPa *s，静态表面张力 为29mN/m，且动态表面张力为40mN/m。接着，用条棒将底涂层的涂布液[液体Α]涂布到基纸载体(基重为60g/m2的道林 纸)以得到以干重计2. Og/m2的沉积量，然后干燥。之后，使用图2所示的配备有滑斗式幕 喷嘴的制备热敏记录材料的装置，通过幕涂机以600m/min的速度将热敏记录层的涂布液 [液体D]、第一保护层的涂布液[液体E]和第二保护层的涂布液[液体G]连续并同时地 涂布到网(水分含量6%，光滑度400seC.)的表面上以得到以干重计分别为3. 0g/m2、1.0g/ m2和1. Og/m2的沉积量，从而制备热敏记录材料。(实施例2)以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了所述第一保护层的涂布液改变 为如下。-制备第一保护层的涂布液_将以下配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液[液体E](a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液 120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质
量的0.019质量％得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力为35. 5mN/m，且动态表面张力为61. 5mN/m。(实施例3)以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了第一保护层的涂布液改变为如 下。-制备第一保护层的涂布液_将以下配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液[液体E]。(a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液 120质量份(b) 10 %的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的0.017质量％得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为36mN/m，且动态表面张力为63mN/m。(实施例4)以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了所述第一保护层的涂布液改变 为如下。-制备第一保护层的涂布液_将以下配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液[液体E]。(a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液 120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的 0.0165 质
量％得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为37. 5mN/m，且动态表面张力为63. 5mN/m。[比较例1]以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了所述第一保护层的涂布液改变 为如下。-制备第一保护层的涂布液_[液体 E](a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol% )水溶液 120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的0.024质量％将前述配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液。
得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为33mN/m，且动态表面张力为59mN/m。[比较例2]以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了所述第一保护层的涂布液改变 为如下。-制备第一保护层的涂布液_[液体 E](a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液 120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的 0. 0255 质
量％将前述配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液。得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为32mN/m，且动态表面张力为58mN/m。[比较例3]以与实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了所述第一保护层的涂布液改变 为如下。-制备第一保护层的涂布液_[液体 E](a) 10%的二丙酮改性的聚乙烯醇(改性率4mol % )水溶液 120质量份(b) 10%的己二酸二酰胼的水溶液10质量份磺酸钠，表面活性剂相对于(a)和(b)总 质量的0.027质量％将前述配方的材料混合并搅拌，从而制备第一保护层的涂布液。得到的第一保护层的涂布液[液体E]在25°C的粘度为300mPa *s，静态表面张力 为31mN/m，且动态表面张力为57mN/m。接着，对实施例1 4和比较例1 3的热敏记录材料分别进行白斑出现的测量。 结果示于表1。<出现的白斑数量的测量方法>将涂布液以1，OOOmm的涂布宽度和16，OOOm的涂布长度涂布到实施例1 4和比较例1 3的各热敏记录材料上，然后通过缺陷检测器(Max Eye. F，FUTEC INC.制)对白 斑的数量进行计数。表 1 注意，在表1中，A表示热敏记录层的涂布液的动态表面张力，B表示第一保护层的 涂布液的动态表面张力，且A-B表示热敏记录层的涂布液和第一保护层的涂布液的动态表 面张力之差。
权利要求
制备热敏记录材料的方法，包括从狭缝喷射热敏记录材料的涂布液，所述涂布液由至少两层形成；使喷出的涂布液自由下落同时利用幕导边器以幕的形式引导该喷出的涂布液；将所述涂布液涂布到连续行进的网上；以及使该涂布的涂布液干燥以形成涂布膜，其中所述方法采用幕涂法，以及其中所述热敏记录介质的涂布液含有热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层相邻的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。
2.根据权利要求1的制备热敏记录材料的方法，其中，当以幕的形式自由下落的涂布 液从涂布设备侧依次含有所述热敏记录层的涂布液、和所述与所述热敏记录层相邻的层的 涂布液时，所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力大于所述与所述热敏记录层相邻的层 的涂布液的动态表面张力，以及其中，当以幕的形式自由下落的涂布液从涂布设备侧依次含有所述与所述热敏记录层 相邻的层的涂布液、和所述热敏记录层的涂布液时，所述与所述热敏记录层相邻的层的涂 布液的动态表面张力大于所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力。
3.根据权利要求1的制备热敏记录材料的方法，其中以幕的形式自由下落的涂布液从 涂布设备侧依次含有所述热敏记录层的涂布液、和所述与所述热敏记录层相邻的层的涂布 液，并且涂布所述涂布液使得所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热 敏记录层相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。
4.根据权利要求1的制备热敏记录材料的方法，其中所述热敏记录材料的涂布液含有 包括热敏记录层在内的三或更多层的涂布液，并且依照多层同时幕涂法涂布所述涂布液。
5.制备热敏记录材料的装置，包括 幕涂单元，其含有配置成喷射由至少两层形成的热敏记录材料的涂布液的狭缝； 配置成将喷出的涂布液以幕的形式引导的幕导边器，所述喷出的涂布液被允许自由下 落；和网，所述网连续行进并且在所述网上涂布所述涂布液，然后干燥以形成涂布膜， 其中所述热敏记录材料的涂布液含有热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层相邻 的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和所述与所述热敏记录层 相邻的层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。
6.权利要求5的制备热敏记录材料的装置，还包括滑斗式幕喷嘴。
全文摘要
本发明涉及制备热敏记录材料的方法和装置。所述方法包括从狭缝喷射热敏记录材料的涂布液，所述涂布液由至少两层形成；使所述涂布液自由下落同时利用幕导边器以幕的形式引导；将所述涂布液涂布到连续行进的网上；以及干燥所述涂布液以形成涂布膜，其中所述方法采用幕涂法，所述涂布液含有热敏记录层的涂布液和与所述热敏记录层相邻的层的涂布液，并且所述热敏记录层的涂布液的动态表面张力A和与所述层的涂布液的动态表面张力B之差(A-B)为4mN/m或更低。
文档编号B05D1/34GK101837337SQ20101014327
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者小堀英之, 清水智仁, 花井修司 申请人:株式会社理光