专利名称：一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于紫外光固化含硅材料技术领域，具体涉及含阳离子光固化基团的硅氧 化合物及其制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的增强，紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低 有机挥发物以及涂膜性能好等优点，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。紫外光固化有自由基 固化和阳离子固化两种机理，其中自由基光固化应用较为广泛，但由于其固化膜对基材的 附着力较差，有较强的氧气阻聚效应和特有的粘膜刺激性，使其应用受到一定的限制。与自 由基固化相比，阳离子固化则可以弥补上述缺陷，阳离子固化体积收缩小，固化膜对各种基 材的附着力强；固化时没有氧阻聚；固化反应不易终止，存在“暗反应”，适用于厚膜和色漆 的光固化。因此阳离子光固化的研究已成为辐射固化领域的“热点课题”之一。但是，在一些对阻燃有特定要求的场合，传统树脂固化膜的易燃性使其应用受到 了极大的限制。常用的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生有毒、致命的卤化氢气体，因此，开 发和研究具有环境友好性的阻燃剂已受到广泛的重视。欧洲专利EP0412425A1和德国专利DE19856397A1报道了二缩水甘油基膦酸酯类 环氧单体的制备及其与环氧体系共聚。在印刷电路板层压材料中，使用双对氨基苯基乙膦 氧化物将上述体系固化，所得材料具有良好的阻燃性。但其采用热固化，存在能耗高、固化 速度慢，且会排放挥发性有机物(VOC)等缺点。美国《有机涂层进展》(Progressin Organic Coatings, 2009,65 :263_268)报道 了含磷的三官能团脂环族环氧树脂及其制备方法，并将该含磷的三官能团脂环族环氧树脂 与商业化双官能脂环族环氧树脂(UVR-6110)混合，得到含磷的阻燃性阳离子光固化材料。 但含磷阻燃剂燃烧时产生的多聚磷酸对金属有腐蚀作用，使含磷阻燃材料在工业界的应用 受到很大的限制。美国通用电器公司开发的添加型阻燃树脂(SFR-100)是一种粘稠的硅氧烷聚合 物，但这种添加型阻燃剂与树脂存在分散性和界面相容性的问题，大量添加会导致树脂热 学性能和力学性能较大的降低。美国《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry, 2006,44 =5580-5587)报道了二缩水甘油基甲基苯基硅氧烷单体及其制备方 法，并将二缩水甘油基甲基苯基硅氧烷单体作为双酚A环氧树脂体系(DGEBA)的反应性阻 燃剂，比较了树脂中不同添加量对阻燃性能的影响。但由于其采用热固化方式，与紫外光固 化方式相比存在能耗高、固化速度慢，且会排放挥发性有机物(VOC)等缺点。中国专利CN101481458A报道了一种阻燃性脂环族环氧树脂及其制备方法，先将 卤代硅烷与脂环族烯烃醇化合物缩合，再将双键环氧化，得到含硅液体脂环族环氧树脂。由 于该方法中所使用的卤代硅烷有强烈的腐蚀性，且缩合反应激烈而复杂，需要除酸处理，须 使用大量有机溶剂，给大规模工业生产带来工艺条件较难控制、产品质量不稳定和须解决溶剂回收等问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法，以克 服现有技术的上述缺陷，采用阳离子光固化来获得含硅阻燃涂层。本发明的含阳离子光固化基团的硅氧化合物，特征在于其阳离子光固化基团通过 硅氧碳键与硅原子相连接，分子通式可表示为 其中，m为0 2的整数，η为2 4的整数，R1为阳离子光固化基团，R2和R3基
团为甲基或苯基。所述阳离子光固化基团R1包括以下结构-CH2CH2CH2CH20CH = CH2、-CH2CH20CH2CH20CH = CH2、-CH2C (CH2CH3) (CH2OCH2R4) 2、-CH2CH2OCH2R4、-R5、-CH2R5、-CH2CH2O (CO) R5、-CH2CH2OR6、-CH2CH2OCH2CH2OR6、-CH2R7、-R8 或-CH2R8 ；其中，R4 为环氧基、R5 为 5，6-环 氧降冰烷-2-基、R6为5-氧杂四环[6. 2. 1.0. 0] i^一烷-9-基、R7为3，4-环氧基-环己 基、R8为3-氧杂环丁烷-3-基。本发明的含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，其特征在于采用单羟 基乙烯基醚类或单羟基-3-氧杂环丁烷类化合物与甲氧基硅烷按摩尔比(1 6)Xn 1， 在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢谱中甲氧基峰消失；或，先用单羟基烯烃化合物与 甲氧基硅烷按摩尔比(1 6) Xn 1，在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢谱中甲氧基 峰消失，然后将得到的含硅烯烃化合物滴加到有机过氧酸的有机溶液中进行环氧化反应; 其中分子中硅氧碳键的数目η为2 4的整数。所述单羟基乙烯基醚类化合物是4-羟基丁基乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚，
它们的结构式可分别表示为 4-羟基丁基乙烯基醚二乙二醇单乙烯基醚。所述单羟基-3-氧杂环丁烷类化合物是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷或3-乙 基-3-羟甲基氧杂环丁烷，它们的结构式可分别表示为 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。所述催化剂是正钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸2-乙基己酯。
所述甲氧基硅烷是正硅酸甲酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯 基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。所述单羟基烯烃化合物是3-环己烯-1-甲醇、乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷 二烯丙基醚、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸-(2-羟乙基) 酯、2-(三环[5. 2. 1.0]癸-4-烯-8-基氧)乙醇或2-[2-(三环[5. 2. 1. 0]癸-4-烯-8-基
氧)乙氧基]乙醇，它们的结构式可分别表示为 3-环己烯-1-甲醇
乙二醇单烯丙基醚羟甲基丙烷二烯丙基醚 5-降冰片烯-2-
乙基)酯
5-降冰片烯-2-甲醇 5-降冰片烯-2-羧酸-(2-羟
2-[2-(三环[5. 2. 1. 0]2-(三环[5. 2. 1. 0]癸 _4_ 烯 _8_ 基氧)乙醇 癸-4-烯-8-基氧)乙氧基]乙醇。所述有机过氧酸是过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基 过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐。所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲亚砜或乙酸乙酯。与欧洲专利EP0412425A1和德国专利DE19856397A1报道的二缩水甘油基膦酸酯 类环氧单体相比较，虽然其含磷单体赋予了固化膜很高的氧指数，但其热固化工艺能耗高， 含磷阻燃剂燃烧时产生的多聚磷酸对金属有腐蚀作用；而本发明中的阳离子光固化含硅化 合物由于引入了硅元素并且又含有紫外光固化基团，相比之下固化时能耗低、速度快、有机 挥发物含量较低，且其燃烧产物具有环境友好性。美国《有机涂层进展》(Progressin Organic Coatings, 2009,65 :263_268)报道 的含磷的三官能团脂环族环氧树脂及其阳离子光固化阻燃材料，其燃烧时产生的多聚磷酸 对金属有腐蚀作用；而本发明中的阳离子光固化含硅化合物属于硅系阻燃剂，是一种公认 的环境友好型阻燃剂。美国通用电器公司开发的阻燃树脂(SFR-100)是非反应型，存在分散性和界面相
6容性的问题，大量添加会降低材料物理性能；而本发明的阳离子光固化含硅化合物可作为 反应型阻燃剂直接使用，与其余光固化组分相容性好，应用范围宽广。与美国《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry, 2006,44 =5580-5587)报道的热固性二缩水甘油基甲基苯基硅氧烷单体相比， 本发明的光固化含硅化合物具有无溶剂或低溶剂、固化速度快、有机挥发物含量较低以及 涂膜性能好等优点。与中国专利CN101481458A制备阻燃性脂环族环氧树脂的方法相比，由于本发明 的制备方法中所采用的原料硅氧烷为PH中性，没有腐蚀性，副反应少，产率高，工业生产时 工艺条件容易控制、产品质量稳定。本发明的制备方法原料便宜易得，制备操作简便，便于工业化生产。采用本发明的方法制备的含阳离子光固化基团的硅氧化合物可以通过紫外光辐 照快速固化，获得的固化涂层平整性好，阻燃效率高。
图1是实施例1中制备产物的红外谱图。图2是实施例1中制备产物的核磁氢谱。图3是实施例1中制备产物的核磁碳谱。
具体实施例方式下面以实施例详细说明本发明含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法及 其阻燃性在紫外光固化涂料中的应用。实施例1 将19. 8g (0. Imo 1)苯基三甲氧基硅烷、100. 8g (0. 9mol) 3_环己烯甲醇和 0. 28g(0. OOlmol)钛酸四异丙酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下在100°C反应直至核磁共 振氢谱中甲氧基峰消失；减压除去过量的3-环己烯-1-甲醇后，加入SOmL甲苯稀释反应 液，然后依次用5%酒石酸水溶液、5%碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水 硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的透明液体即为含硅烯烃。在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入62. Ig(0. 36mol)间氯过 氧苯甲酸和200mL 二氯甲烷，混合均勻后滴加上述反应制得的含硅烯烃，在25°C反应24小 时后过滤除掉白色固体，所得滤液依次用饱和硫代硫酸钠水溶液、10%碳酸氢钠和蒸馏水 洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的透明液体即为产物。对上述所得产物进行红外谱图分析，图1是本实施例中制备产物的红外谱图，从 该红外谱图中可见在SOScnT1处有明显的环氧基团信号峰。对上述产物进行核磁谱图分析，图2和图3分别是本实施例中制备产物的核磁氢 谱和核磁碳谱。从核磁氢谱中3. 03-3. 26ppm处的信号峰和核磁碳谱中51. 2ppm及52. 2ppm 处的信号峰进一步证明了环氧基团存在。由此可知，本实施例产物为三(3，4-环氧基-环己基-1-甲氧基)苯基硅烷。上述过程可采用反应式表示为 实施例3 将15. 2g(0. Imo 1)正硅酸甲酯、245g(2. 4mol)乙二醇单烯丙基醚和 0. 28g(0. OOlmol)钛酸四异丙酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下抽真空在50°C反应直至核 磁共振氢谱中甲氧基峰消失；然后先加入SOmL甲苯稀释反应液，再依次用5%酒石酸水溶 液、5%碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后得到 的透明液体即为含硅烯烃。实施例2:将13. 6g(0. Imol)甲基三甲氧基硅烷、37. 3g(0. 3mol) 5_降冰片烯_2_甲醇和 0. 28g(0. OOlmol)钛酸四异丙酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下在100°C反应直至核磁共 振氢谱中甲氧基峰消失；然后先加入80mL甲苯稀释反应液，再依次用5%酒石酸水溶液、 5 %碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到的透明 液体即为含硅烯烃。在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入62. Ig(0. 36mol)间氯过 氧苯甲酸和160mL 二氯甲烷与40mLN，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，混合均勻后滴加上 述反应制得的含硅烯烃，在25°C反应24小时后，过滤除掉白色固体，所得滤液依次用饱和 硫代硫酸钠水溶液、10 %碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸 溜后所得到的透明液体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为三(5，6_环氧降冰 烧-2-甲氧基)甲基硅烷，其结构式可表示为
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入82. 8g(0. 48mol)间氯过 氧苯甲酸和250mL 二氯甲烷，混合均勻后滴加上述反应制得的含硅烯烃，在25°C反应24小 时后过滤除掉白色固体，所得滤液依次用饱和硫代硫酸钠水溶液、10%碳酸氢钠和蒸馏水 洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的透明液体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为四(2-缩水甘油醚基乙 氧基)硅烷，其结构式可表示为 实施例4:将18. 2g(0. Imol)甲基苯基二 甲氧基硅烷、38. 9g(0. 2mol) 2_(三环[5. 2. 1. 0] 癸-4-烯-8-基氧)乙醇和0.28g(0. OOlmol)钛酸四异丙酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态 下在100°C反应直至核磁共振氢谱中甲氧基峰消失；然后先加入SOmL甲苯稀释反应液，再 依次用5%酒石酸水溶液、5%碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠 干燥，减压蒸馏后所得到的透明液体即为含硅烯烃。在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中加入41. 4g(0. 24mol)间氯过 氧苯甲酸和200mL 二氯甲烷，混合均勻后滴加上述反应制得的含硅烯烃，在25°C反应24小 时后过滤除掉白色固体，所得滤液依次用饱和硫代硫酸钠水溶液、10%碳酸氢钠和蒸馏水 洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的透明液体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为二 [(5-氧杂四环 [6. 2. 1. 0. 0]十一烷-9-基)乙氧基]苯基甲基硅烷，其结构式可表示为 实施例5 将15. 2g(0. Imol)正硅酸甲酯、46. 46g(0. 4mol) 3_乙基_3_羟甲基氧杂环丁烷和0. 34g(0. OOlmol)钛酸四丁酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下抽真空在60°C反应直至核磁 共振氢谱中甲氧基峰消失；然后先加入80mL甲苯稀释反应液，在依次用5%酒石酸水溶液、 5%碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的 透明液体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为四(3-乙基氧杂环丁 烷-3-甲氧基)硅烷。上述过程可采用反应式表示为 实施例6:将19. 8g(0. Imol)苯基三甲氧基硅烷、122g(1. 05mol) 4_羟基丁基乙烯基醚和 0. 34g(0. OOlmol)钛酸四丁酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下80°C反应直至核磁共振氢谱 中甲氧基峰消失；然后先加入SOmL甲苯稀释反应液，再依次用5%酒石酸水溶液、5%碳酸 氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的透明液 体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为三(4-乙烯基醚丁氧
基)苯基硅烷。上述过程可采用反应式表示为 实施例7 将24. 4g(0. Imol) 二苯基二甲氧基硅烷、139. 3g(l. 2mol)4_羟基丁基乙烯基醚 和0. 28g(0. OOlmol)钛酸四异丙酯置于一圆底烧瓶中，搅拌状态下在100°C反应直至核磁 共振氢谱中甲氧基峰消失；然后先加入80mL甲苯稀释反应液，再依次用5%酒石酸水溶液、 5%碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后所得到的 透明液体即为产物。对该所得产物进行核磁谱图分析后可知，本实施例产物为二(4-乙烯基醚丁氧 基)二苯基硅烷，其结构式可表示为
实施例8 以实施例1中制备的阳离子光固化含硅化合物与商品化双酚A环氧树脂 (EP828)按下表中所列的不同比例混合，分别加入4%重量的碘鐺盐阳离子光引发剂 (IragCure250)，搅拌使其混合均勻，制成长14cm、宽6. 5 士 0. 5mm、厚3mm的样品棒，置于10 厘米灯距处，用美国Fusion UV Systems公司生产的中压汞灯F300S-6辐照，固化样品用
ZRY型氧指数测定仪测定其氧指数。其结果列于下表中 采用本发明的方法制备的阳离子光固化含硅化合物可作为阻燃剂应用于建筑材 料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中，是一种环保型阻燃剂。
权利要求
一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物，特征在于其分子通式为其中，m为0～2的整数，n为2～4的整数，R1为阳离子光固化基团，R2和R3基团为甲基或苯基。FSA00000180453600011.tif
2.如权利要求1所述的含阳离子光固化基团的硅氧化合物，特征在于所述阳离子光固 化基团 R1 为以下结构-CH2CH2CH2CH20CH = CH2、-CH2CH20CH2CH20CH = CH2、-CH2C (CH2CH3) (CH2 OCH2R4) 2、-CH2CH2OCH2R4、-R5、-CH2R5、-CH2CH2O (CO) R5、-CH2CH2OR6、-CH2CH2OCH2CH2OR6、-CH2R7、-R8 或-CH2R8 ；其中，R4为环氧基、R5为5，6-环氧降冰烷-2-基、R6为5-氧杂四环[6. 2. 1. 0. 0] i^一烷-9-基、R7为3，4-环氧基-环己基、R8为3-氧杂环丁烷-3-基。
3.—种权利要求1所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，其特征在于 采用单羟基乙烯基醚类或单羟基-3-氧杂环丁烷类化合物与甲氧基硅烷按摩尔比(1 6) Xn 1，在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢谱中甲氧基峰消失；或，先用单羟基烯 烃化合物与甲氧基硅烷按摩尔比(l 6)Xn 1，在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢 谱中甲氧基峰消失，然后将得到的含硅烯烃化合物滴加到有机过氧酸的有机溶液中进行环 氧化反应；其中分子中硅氧碳键的数目η为2 4的整数。
4.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述单 羟基乙烯基醚类化合物是4-羟基丁基乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚。
5.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述单 羟基-3-氧杂环丁烷类化合物是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂 环丁烷。
6.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述催 化剂是正钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸2-乙基己酯。
7.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述 甲氧基硅烷是正硅酸甲酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。
8.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述 单羟基烯烃化合物是3-环己烯-1-甲醇、乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、 5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸-(2-羟乙基)酯、2_(三 环[5. 2. 1. 0]癸-4-烯-8-基氧)乙醇或2-[2-(三环[5. 2. 1. 0]癸-4-烯-8-基氧)乙 氧基]乙醇，它们的结构式分别为 3-环己烯-1-甲醇 乙二醇单烯丙基醚 三羟甲基丙烷二烯丙基醚5-降冰片烯-2-醇 5-降冰片烯-2-甲醇 5-降冰片烯-2-羧酸-(2-羟乙基) 2-(三环[5. 2. 1. 0]癸-4-烯-8-基氧)乙醇 2-[2-(三环[5. 2. 1. 0] 癸-4-烯-8-基氧)乙氧基]乙醇。
9.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述有 机过氧酸是过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝 基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐。
10.如权利要求3所述含阳离子光固化基团的硅氧化合物的制备方法，特征在于所述 有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜 或乙酸乙酯。
全文摘要
本发明公开了一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法，特征是以单羟基乙烯基醚类或单羟基-3-氧杂环丁烷类化合物与甲氧基硅烷按摩尔比(1～6)×n∶1在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢谱中甲氧基峰消失；或，先用单羟基烯烃化合物与甲氧基硅烷按摩尔比(1～6)×n∶1在催化剂存在下混合搅拌至核磁共振氢谱中甲氧基峰消失，然后将得到的含硅烯烃化合物滴加到有机过氧酸的有机溶液中环氧化反应；分子中硅氧碳键的数目n为2～4的整数。本发明的制备方法原料便宜易得，制备操作简便，便于工业化生产；所得含阳离子光固化基团的硅氧化合物可通过紫外光辐照快速固化，获得的涂层平整性好，阻燃效率高，有着广泛的工业应用前景。
文档编号C09K21/06GK101906114SQ20101021578
公开日2010年12月8日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者施文芳, 王博世, 王小军, 程喜娥, 陈荣 申请人:长兴化学材料(珠海)有限公司