光固化型生物基涂料组合物及其涂敷制品的制作方法

专利名称：光固化型生物基涂料组合物及其涂敷制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化型生物基涂料组合物及其涂敷制品。详细地说，本发明涉及光 固化型生物基涂料组合物及用其涂敷的涂敷制品，其中该涂料组合物基于作为生物基成份 的乳酸。
背景技术：
用包含石油基材料的常规型涂料组合物涂敷的涂敷制品通过例如将其涂膜从基 材上释放并然后将释放的涂膜焚烧或将它们丢弃到土壤中而进行处理。然而，在进行焚烧 处理的情况下，需要用于焚烧的无用能量。此外，担心由于涂膜的焚烧产生的二氧化碳而使 全球变暖继续进行。此外，根据涂膜的不同，如果进行焚烧，会产生氯化氢气体并导致酸雨。 此外，在将涂膜丢弃到土壤中的情况下，难以保证废物处理场所的安全，并且担心涂膜可能 长时间存在，因而可能破坏土壤中的环境或生态系统。此外，如果在诸如喷涂或用辊涂机涂敷几微米的过程中需要降低涂料组合物的粘 度，通常采用其中大量使用活性稀释剂或者还使用有机溶剂的方法。然而，在大量使用活性 稀释剂的情况下，容易发生皮肤刺激或固化性能劣化的问题。此外，在还使用有机溶剂的情 况下，空气污染或着火的风险高。因此，从诸如防止空气污染、防火法规和劳动安全卫生角 度来看，需要可水性化的涂料组合物。因此，为了解决以上问题，提出了包含大比例的作为生物基材料的聚乳酸的水性 涂料组合物(例如，参见以下专利文献1)。通过该技术，与常规的石油基材料相比降低了 环境负担，但是存在以下问题例如耐水性和耐碱性不足，并且得到的涂膜的交联密度如此 低，以致于例如硬度和抗刮性也低，因此用途非常有限。因此，还提出了光固化型生物基涂料组合物，其中使用从提高交联密度的视角引 入的具有光活性的取代基的聚乳酸(例如以下专利文献2)。具体地说，使用肉桂酰基作为 光活性取代基，并通过其光二聚作用导致光交联。然而，由于肉桂酰基的光二聚作用的反应 效率低，不能获得足够的交联密度，因而涂膜性能例如硬度和抗刮性不足。[现有技术文献][专利文献][专利文献 1] JP-A-2006-291000[专利文献 2] JP-A-2008-195838发明概述发明目的因而，本发明的一个目的是提供光固化型生物基涂料组合物及其涂敷制品，其中 该涂料组合物具有足够的耐水解性和足够的交联密度，从而在例如长期稳定性方面出色， 并且廉价，并且还适用于水性溶剂。

发明内容
本发明人通过悉心研究达到以上目标。结果，他们发现并且确认，如果将在具有至 少一个乳酸单元的生物基化合物中还具有至少一个光聚合基团的生物基光聚合化合物用 作成膜成份，并联合使用光聚合引发剂，从而构成光固化型生物基涂料组合物，那么获得这 样的涂料组合物它是生物基的并且环境负担极低，但是可以通过光聚合形成致密的自交 联结构，从而具有足够的耐水解性和足够的交联密度，从而在例如长期稳定性方面出色，并 且廉价，并且适用于水性溶剂；借此，他们完成了本发明。也就是说，根据本发明的光固化型生物基涂料组合物的特征在于包含作为成膜成份的生物基光聚合化合物，该化合物在分子中同时具有至少一个乳酸 单元和至少一个光聚合基团；以及光聚合引发剂。此外，根据本发明的涂敷制品的特征在于通过用上述涂料组合物涂敷而获得。发明效果本发明提供涂料组合物和包含该涂料组合物的使用的涂敷制品，其中该涂料组合 物是生物基的并且环境负担极低，但是具有足够的耐水解性和足够的交联密度，从而在例 如长期稳定性方面出色，并且廉价，并且适用于水性溶剂。


图1是根据本发明优选作为生物基光聚合化合物的支化型结构的一个实例的示 意图。图2是根据本发明优选作为生物基光聚合化合物的支化型结构的另一个实例的 示意图。
具体实施例方式在下文中，详细说明本发明的实施方式。然而，本发明的范围不限于这些说明。并 且，也可以在不偏离本发明精神的范围内，以以下实例的适当修改的形式实施此外的实例。[成膜成份]:根据本发明的光固化型生物基涂料组合物包含作为成膜成份的生物基光聚合化 合物，该化合物在分子中同时具有至少一个乳酸单元和至少一个光聚合基团。<生物基光聚合化合物> 生物基光聚合化合物在分子中同时具有至少一个乳酸单元和至少一个光聚合基团。在以上中，生物基光聚合化合物的每个分子的光聚合基团的数目有利地在1. 2至 30范围内，更有利地为3。0至15。在该数目小于1.2的情况下，担心固化密度可能低，以 致于例如抗刮性或耐水性差。在该数目大于30的情况下，担心固化收缩可能太大，以致于 粘附性劣化。此外，生物基光聚合化合物的数均分子量有利地在200至200，000范围内，更有利 地为500至50，000。在数均分子量小于200的情况下，担心生物基含量可能降低。在数均 分子量大于200，000的情况下，担心粘度可能太高以致于不适合于例如喷涂。此外，生物基光聚合化合物的光聚合基团当量(即数均分子量除以每个分子的光聚合基团数目得到的值)有利地在200至5，000范围内，更有利地为300至3，000。在光聚 合基团当量小于200的情况下，担心生物基含量可能降低。在光聚合基团当量大于5，000 的情况下，担心交联密度可能太低，以至于涂膜性能例如耐水性、耐碱性、耐酸性、耐候性和 抗刮性劣化。至于以上生物基光聚合化合物，当光聚合基团的数目小于3. 0或者光聚合基团当 量大于3，000时，有利的是，为了赋予足够的耐碱性或耐水性，该化合物的结构含有石油基 成份。在这种情况下，石油基成份的比率有利地在每100重量份生物基成份5至200重量 份范围内，更有利地为10至80重量份。如果该比率不小于5重量份，那么上述耐水性或耐 碱性的增强是可能的。然而，如果该比率大于200重量份，那么担心生物基含量可能降低。光聚合基团的有利的实例包括具有双键的那些，例如(甲基)丙烯酰基和苯乙烯 基。由于本发明中使用的生物基光聚合化合物在分子中具有乳酸单元，因此该化合物 可以使得环境负担极低。此外，由于该化合物在分子中具有光聚合基团，因此成膜过程中的 交联是光聚合交联并且如此致密以致于产生高的交联密度，因而使得可以获得硬度和强度 高的膜。此外，至于本发明中使用的生物基光聚合化合物，由于由其得到的膜也通过交联链 接，即使由于使用过程中的水解而使聚乳酸结构部分断裂，也存在通过交联的以上链接，因 而几乎不发生整个膜的破坏，因此耐水解性出色。上述生物基光聚合化合物的实例包括具有将光聚合基团引入到聚乳酸末端的结 构的乳酸大分子单体。具体地说，有利的实例包括下式(1)中所示的化合物和下式(2)中 所示的化合物，其中在式(1)中光聚合基团X通过键Y引入到聚乳酸的末端羧基一侧上，其 中在式(2)中光聚合基团X通过键Y引入到聚乳酸的末端羟基一侧上。在此，对应于聚乳酸的结构部分不一定如上式(1)和(2)中所示由乳酸单元组成， 以上结构部分可以含有另一单体组分作为除乳酸以外的单元。除乳酸以外的单体的实例包 括除乳酸以外的羟基羧酸，例如乙醇酸、2-羟基异丁酸、乙醇酸甲酯、2-羟基异丁酸甲酯和 2_羟基异丁酸乙酯。上述光聚合基团X不受特别的限制。然而，如上所述，(甲基)丙烯酰基、苯乙烯 基或含有它们中任一个的基团是有利的。优选的是具有下述结构的乳酸大分子单体其中在相同的分子中具有光聚合基团 X和羟基的含羟基单体(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)与聚乳酸彼此键合，或者其中在 相同的分子中具有光聚合基团X和羧基的含羧基单体(例如(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康 酸、马来酸、巴豆酸、甲基丙烯酸β-羧基乙酯)和聚乳酸彼此键合。在这种情况下，形成酯 键作为键Y。
特别优选的是下式(3)中所示的乳酸大分子单体，其具有其中(甲基)丙烯酸羟 基烷基酯通过酯键与聚乳酸的末端羧基键合的结构，或者下式(4)中所示的乳酸大分子单 体，其具有其中(甲基)丙烯酸通过酯键与聚乳酸的末端羟基键合的结构。然而，不限于这 些。在下式(3)和(4)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表烷基。至于上述乳酸大分子单体，其结构中的乳酸重复单元的数目“η”有利地在2至40 范围内。在该数目小于2的情况下，担心生物基含量可能低。在该数目大于40的情况下， 担心粘度可能太高，以至于可能难以处理。该数目更有利地在4至20范围内。此外，上述乳酸大分子单体中所含的乳酸单元的D异构体/L异构体之比不受特别 的限制。从防止乳酸大分子单体结晶的角度来看，该比值有利地在90/10至10/90范围内。顺便提及，以上解释涉及乳酸大分子单体的结构。获得乳酸大分子单体的方法不 限于预先合成聚乳酸并将光聚合基团引入聚乳酸末端的方法，还可以采用例如可以同时进 行聚乳酸的合成和光聚合基团向聚乳酸末端的引入的方法。获得乳酸大分子单体的方法的更多具体实例包括以下方法(a)其中通过将含羟基单体与交酯混合并加热，从而使交酯在作为起始位点的上 述单体的羟基上开环聚合而合成乳酸大分子单体；(b)其中通过将含羟基单体或含羧基单体与乳酸(必要时还与例如另一种羟基羧 酸)混合并加热，从而同时导致乳酸和另一种羟基羧酸的聚酯化以及它们与上述单体的酯 化而合成乳酸大分子单体；以及(c)其中通过合成聚乳酸并然后使其与能够与聚乳酸的末端羟基或羧基反应的单 体(例如能够与末端羧基反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，以及能够与末端羟基反应 的(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯)进行反应而合成乳酸大分子单体。在以上生产方法中，关于获得乳酸大分子单体时的反应条件，这些方法可以合适 地在惰性溶剂的存在下进行，并且有利地在惰性气体气氛例如在氮气流中并且在不存在任 何溶剂的条件下进行，或者在用溶剂例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二 苯醚或苯甲醚稀释的条件下进行。此外，这些方法可以合适地在反应催化剂和反应促进剂例如金属锡粉末催化剂、 有机锡型催化剂(例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氧化锡)、亚磷酸盐型催化 剂、有机钛型催化剂(例如原钛酸正丁酯、原钛酸η-异丙酯)的存在下进行，并且不存在特 别的限制。在预先获得聚乳酸的情况下，不存在特别的限制，并且可以有利地采用下述方法 其中在惰性溶剂中，通常在80至200°C的反应温度下，有利地在110至150°C的反应温度 下，通过进行例如D/L乳酸或D/L乳酸烷基酯或交酯的缩聚反应而获得聚乳酸。
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此外，关于当进行其中将光聚合基团引入聚乳酸或其前体的末端的反应时使用的 例如促进剂和反应条件，可以使用已经公知的方法，并且不存在特别的限制。通常，为了在 低的温度下在短时间内完成反应，例如，在其中将叔胺或其盐以极少的量共同用作反应催 化剂的条件下进行羧基和缩水甘油基之间的反应。在以上中，将线型乳酸大分子单体解释为生物基光聚合化合物。然而，为了增强通 过光聚合的交联密度，优选的是生物基光聚合化合物具有支化型结构。这些的支化型结构 的实例包括(d)基于由具有不小于3的官能度的多官能化合物在乳酸单元之间链接的支化型 结构；和(e)基于通过以上式(1)或(2)中所示的乳酸大分子单体的均聚或其与另一种单 体的共聚而形成侧链的支化型结构。通过具有以上(d)或(e)中所示的支化型结构的生物基光聚合化合物，可以将光 聚合基团引入该支化链的每个末端(在以上(e)中，也可以将光聚合基团引入基于共聚单 体的侧链所具有的官能团中)。因此，每个分子的光聚合基团的数目如此的大，以致于通过 光聚合的交联非常致密，因此得到的涂膜在耐水解性方面非常出色。如果示意性地表示具有以上(d)或(C)中所示的支化型结构的生物基光聚合化合 物，那么以上(d)如图1中所示，以上(e)如图2中所示。在图1中，“A”表示的位点基于 多官能化合物(在图1中，官能度为3)，“B”表示的位点基于乳酸酯结构，“C”表示的位点 是引入到乳酸酯结构的末端的光聚合基团。在图2中，“D”表示的位点是通过乳酸大分子 单体或另一共聚单体的(共)聚合形成的主链，“E”表示的位点是不参加乳酸大分子单体 或另一共聚单体的(共)聚合的结构的残基，它作为侧链(在图2中，仅画出了四个侧链， 但是实际上将存在对应于聚合度的数目的侧链)，“F”表示的位点是引入“E”所示的侧链的 末端的光聚合基团。在以上(d)中，多官能化合物不受特别的限制。其实例包括支化型醇，例如三羟 甲基丙烷、季戊四醇、甘油、聚甘油和木糖醇；多羟基醇例如含羟基(甲基)丙烯酸酯的丙烯 酸类共聚物；芳族羧酸例如偏苯三酸；聚羧酸例如含(甲基)丙烯酸的丙烯酸类共聚物。此 外，实例还包括在分子中具有羟基和羧基的化合物，例如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。这 些化合物可以分别单独使用或者彼此结合使用。在乳酸大分子单体与另一种单体在以上(e)中共聚的情况下，该共聚单体不受特 别的限制。其实例包括具有乙烯基的那些和具有(甲基)丙烯酰基的那些。具体地说，实 例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸 异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂 酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“(甲基)丙烯酸异硬脂基酯”(由Osaka Organic Chemicals Co.，Ltd.生产)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯 酸叔丁基环己基酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，例 如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金 刚烷基酯；具有环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)
7丙烯酸β -甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸 3，4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯，以及烯丙基缩水甘油基 醚；芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯甲醇；具有烷氧 基甲硅烷基基团的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；硅氧烷大分子单体，例如聚二甲基硅氧烷大分子单体；(甲 基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基 乙基酯；具有烷基氟基团的可聚合不饱和单体，例如氟代烯烃；具有光聚合基团例如马来 酰亚胺基团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯 丁二烯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯；具有羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、富 马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙基酯；不饱和羧酸酐，例如马来酸酐和衣 康酸酐；含氮可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯 和胺之间的加成产物；具有羟基的可聚合不饱和单体，例如具有聚氧乙烯链的、分子末端为 羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有聚氧乙烯链的、分子末端为烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；具 有磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙 烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙基酯及其钠盐和铵盐；具有紫外吸收官能团的可聚合不饱和 单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和羟基二苯甲酮(例如2，4-二羟基二苯甲酮和2， 2’，4_三羟基二苯甲酮，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、 2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-(3-甲基丙烯酰 氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’_ 二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯 甲酮)之间的加成反应产物，或者2-(2’ -羟基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2Η-苯 并三唑；紫外稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基 哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2， 2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、 1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1_巴豆酰基-4-巴豆酰 氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；具有羰基基团的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯 酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酰苯乙烯、具有4至7 个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)；在一个分 子中具有至少两个可聚合官能团的多乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲 基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二酸二烯丙基酯和二乙烯基苯； 以及脂肪酸改性的可聚合不饱和单体。根据期望的性能，它们分别单独使用或者彼此结合 使用。
如果详细说明获得以上支化型生物基光聚合化合物的方法，那么其有利的实例包 括以下方法(f)在多羟基醇例如三羟甲基丙烷的存在下将乳酸缩合从而形成支化型聚乳酸， 然后通过反应将具有羧基和光聚合双键的化合物例如(甲基)丙烯酸加到其末端羟基上， 从而获得支化型生物基光聚合化合物；(g)通过反应将例如酸酐例如琥珀酸酐加到上述支化型聚乳酸的末端羟基上，然 后再通过反应向其上再加入具有环醚和光聚合双键的化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油 基酯，从而获得支化型生物基光聚合化合物；(h)进行多羧酸(例如偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐)和乳酸的缩合反应以合成 具有末端羧基的支化型聚乳酸，然后通过反应将具有羟基和光聚合双键的化合物例如(甲 基)丙烯酸羟乙基酯加到其末端羧基上，从而获得支化型生物基光聚合化合物；(i)通过反应将具有环醚和光聚合双键的化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基 酯加到支化型聚乳酸的末端羧基上，从而获得支化型生物基光聚合化合物；以及(j)通过公知的方法预先合成在聚乳酸的末端具有双键的乳酸大分子单体，然后 与例如另一种丙烯酸类单体共聚，然后通过上述方法将光聚合双键引入形成的共聚物中， 从而获得具有相对高的分子量的支化型生物基光聚合化合物。<其它成膜成份> :其它成膜成份的实例包括丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠 基酯、1，4_ 丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬烷二醇 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三 (2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；由这些丙烯酸类单体的聚合形成的低 聚物；或者通过多元醇与多官能异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应合 成的尿烷(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇与(甲基)丙烯酸和多官能羧酸的缩合反应合成 的聚酯(甲基)丙烯酸酯；以及通过双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙 烯酸的加成反应合成的环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，也可以使用通过用含(甲基)丙烯酰 基的硅烷偶联剂处理无机细颗粒例如胶态二氧化硅而合成的含光聚合基团的无机细颗粒。 它们可以分别地单独使用或者彼此结合使用。此外，还可以联合使用具有引入丙烯酸树脂侧链中的光聚合基团的聚合物，或者 具有引入聚氨酯树脂末端和/或侧链中的光聚合基团的聚合物。[光聚合引发剂]根据本发明的光固化型生物基涂料组合物含有光聚合弓I发剂。作为光聚合引发剂，可以使用任何引发剂，只要它能够通过光的辐射引发基于光 聚合生物基化合物的光聚合基团的光聚合。具体地说，其实例包括羰基化合物例如二苯乙 醇酮、二苯乙醇酮单甲醚、二苯乙醇酮异丙基醚、乙偶姻、苄基、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲 酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、乙醛 酸甲基苯基酯、乙醛酸乙基苯基酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；含硫化合物例如四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；以及酰基膦氧化物，例如2，4，6_三甲 基苯甲酰二苯基膦氧化物。它们可以分别单独使用或者彼此组合使用。[其它成份]:在不损害本发明的效果的范围内，根据本发明的光固化型生物基涂料组合物可以 包含其它成份，例如下述的那些。作为光稳定剂，可以使用公知的受阻胺型光稳定剂。具体地说，其实例包括癸二 酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸 二酸二(I-甲氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-乙氧基-2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-丙氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-丁 氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-戊氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)酯、癸二酸二(1-己氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-庚氧基_2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸 二酸二(1-壬氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-癸氧基-2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)酯，以及癸二酸二(1-十二烷氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。此外，光稳定剂的实例还包括紫外吸收剂例如2- (2-羟基-5-叔丁基苯 基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯 基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯 基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6_ 二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2_(2H_苯 并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2_[4_(辛 基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟基苯基]-4，6-[二(2，4_ 二甲基苯基)]-1，3，5_三嗪、三 [2,4,6-[2-[4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟基苯基]]_1，3，5-三嗪，以及2- (2-羟 基-4-[l-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6_ 二(4-苯基苯基)-1，3，5_三嗪。根据本发明的涂料组合物可以应用于含水型和有机溶剂型两者。因此，作为溶剂， 可以使用水、有机溶剂及其混合溶剂中的任何一种。有机溶剂的实例包括内酯，例如Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、Y-庚内 酯、α-乙酰基-Y-丁内酯以及ε-己内酯；醚，例如二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基甲烷、二 乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇 二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚和四乙二醇二乙醚；碳酸酯，例如乙二醇碳酸酯 和丙二醇碳酸酯；酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和苯乙酮；酚，例如苯酚、甲酚和 二甲苯酚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乙酸溶纤剂乙酯、乙酸溶纤剂丁酯、卡必 醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；烃，例如甲苯、二甲苯、二乙基苯和环 己烷；卤代烃，例如三氯乙烷、四氯乙烷和一氯代苯；有机溶剂例如石油型溶剂(例如石油 醚、石脑油)；氟代醇，例如2Η，3Η_四氟丙醇；氢氟醚，例如全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基 醚；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇；以及结合了酮和醇两者的性能的双丙酮醇。从环境保护的视角，有利的是生物基溶剂包含在有机溶剂中。生物基溶剂的实例 包括例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乙醇。如果需要，根据本发明的涂料组合物可以进一步包含常规的已知着色剂。其实例 包括天然色素、有机颜料、无机颜料、填料、导电颜料和金属颜料。以上提及的着色剂不限于 分散在溶剂中的那些，而是可以是溶解在溶剂中的那些。实例包括类胡萝卜素色素、类黄酮色素、黄素色素、醌色 素、吓啉色素、二酮色素和花青素色素。以上提及的类胡萝卜素色素的实例包括胡萝卜 素、胡萝卜素醛(carotenal)、辣椒红、番茄红素、胭脂树素、藏红花素、角黄素和胭脂红。以 上提及的类黄酮色素的实例包括花色素如紫苏苷、萝卜子素和葡萄皮色素(enociana)； 查耳酮如黄樟素黄和红花；黄酮醇如芸香苷和槲皮苷；以及黄酮例如可可色。以上提及 的黄素色素的实例包括核黄素。以上提及的醌色素的实例包括蒽醌如紫胶酸、胭脂红 酸(胭脂虫红)、胭脂酮酸和茜素；以及萘醌如紫草醌、紫草红(alkhanin)和海胆色素 (ehinochrome)。以上提及的卟啉色素的实例包括叶绿素和血色(blood color)。以上提 及的二酮色素的实例包括姜黄色素(姜黄)。以上提及的花青素色素的实例包括甜菜 苷。以上提及的有机颜料的实例包括偶氮色淀(azolake)颜料，不溶的偶氮颜料、浓 缩的偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、Phthalon颜料、二噁嗪颜 料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、苯并咪唑酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料，和金属络合 物颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、蒽嘧啶黄、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、蓝蒽酮和喹吖 啶酮紫)。以上提及的无机颜料的实例包括氧化铁黄、氧化铁红、碳黑、二氧化钛、氧化铬、铬 酸铅、铬黄和普鲁士蓝。以上提及的填料的实例包括滑石、碳酸钙、沉淀硫酸钡和二氧化硅。以上提及的导电颜料的实例包括导电碳，和用锑掺杂的氧化锡涂覆的晶须。以上提及的金属颜料的实例包括薄铝片、青铜片、云母状氧化铁、云母片、涂有金 属铁的氧化物的云母状氧化铁和涂有金属铁的氧化物的云母片。以上提及的着色剂可以分别单独使用或者彼此结合使用。如果需要，根据本发明的涂料组合物可以进一步含有常规的已知添加剂。其实例 包括表面调节剂、流变控制剂、针孔抑制剂、防流淌剂、抗氧化剂、消光剂、抛光剂、防腐剂、 固化促进剂、固化催化剂、防刮擦剂和消泡剂。<成份的混合> 生物基光聚合化合物与另一种光聚合化合物之比有利地在100/0至20/80范围 内，更有利地为90/10至40/60，以非挥发物的重量计。在其它光聚合化合物的比例太高的 情况下，担心生物基含量可能低，并且乳酸特有的表面光泽可能低。光聚合引发剂有利地以每100重量份光聚合化合物的非挥发物0. 1至20重量份 的比例使用，更有利地为0. 5至10重量份。在该比例小于0. 1重量份的情况下，担心反应 可能不充分以致于得到低的交联密度。在该比例大于20重量份的情况下，担心由于涂膜中 剩余的光聚合引发剂以及光聚合引发剂的分解产物，可能产生不好的气味或者涂膜的性能 例如化学耐性或耐水性可能劣化。光稳定剂有利地以每100重量份光聚合化合物的非挥发物0. 1至20重量份的比 例使用，更有利地为0. 3至10重量份。在该比例小于0. 1重量份的情况下，担心可能发生涂 膜的劣化。在该比例大于20重量份的情况下，担心涂膜中剩余的光稳定剂的量可能太大， 以致于涂膜性能例如硬度、化学耐性或耐水性可能劣化。着色剂有利地以每100重量份光聚合化合物的非挥发物0. 001至400重量份的比
11例使用，更有利地为0. 01至200重量份。作为除光稳定剂以外的添加剂，在不损害涂膜的性能的范围内，可以含有多种添 加剂，例如上蓝剂、颜料、流平剂、消泡剂、增稠剂、沉淀抑制剂、抗静电剂和发白抑制剂。这些涂膜形成成份通常以溶解或分散于溶剂和/或水中的形式使用。稀释比和粘 度取决于涂敷方法，但是非挥发物含量有利地不小于5%，更有利地不小于15%。在非挥发 物含量小于5%的情况下，担心涂敷效率可能低，并且可能需要大量使用溶剂以致于对环境 不利。[涂敷制品]根据本发明的涂敷制品通过用根据本发明的上述涂料组合物涂敷而获得。涂敷可以例如通过以下方法进行其中通过诸如刷涂、喷涂、浸涂、旋涂和幕帘流 涂的方法将涂料组合物涂敷在(待涂敷的)基材上，然后用光照射，从而发生交联以形成固 化的涂膜。在这种情况下，将涂料组合物涂敷在(待涂敷的)基材上，以使得膜厚度将有利 地在1至50 μ m范围内，更有利地为3至30 μ m，然后使用例如高压汞灯或金属卤化物灯通 常以100至400nm的紫外线照射以便为200至4，OOOmJ/cm2。进行照射的气氛可以是空气 或惰性气体如氮气或氩气。用根据本发明的涂料组合物涂敷的基材不受特别的限制，但是其实例为塑料、金 属、玻璃、陶瓷、木材、植物、岩石和沙子。特别是，涂料组合物可以用于例如各种合成树脂模 制品的表面改性。合成树脂模制品的有利的实例包括各种热塑性树脂和热固性树脂，它们 的例如抗磨损性或耐候性到目前为止希望得以改善。其具体实例包括聚甲基丙烯酸甲酯树 脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚(聚酯)碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚 酰胺树脂、聚烯丙醇化物(polyallylate)树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二乙二 醇碳酸酯树脂和聚乳酸树脂。在此，合成树脂模制品为例如包含这些树脂的片状模制品、膜 状模制品和各种注射模制品。根据本发明的涂料组合物例如涂敷在待涂敷的以上基材上，并从而可以有利地用 作例如粘合剂、压敏粘合剂、压敏粘合剂_粘合剂转移型粘合剂、用于塑料和金属的涂料、 用于纸的墨水和水性墨水。特别是，根据本发明的涂料组合物在作为涂料使用时是出色的， 其中涂料不限于用于表面保护或表面装饰效果目的的涂料，而是也包括用于其它目的的特 种涂料，例如导电涂料、绝缘涂料和耐火涂料。在下文中，通过与非根据本发明的对比实施例相对比的一些优选实施方案的以下 实施例，对本发明进行了更具体的说明。然而，本发明不限于此。[合成实施例1]:向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、迪安-斯达克分水器和回流冷凝器的容积 为2L的可分离烧瓶中加入22. 6g三羟甲基丙烷、727. 4gL-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g 二 甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二甲苯至其上限。在氮气流 下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175°C，并 使缩合反应继续5小时。确认该树脂的酸值已经不大于4mgK0H/g(不挥发性树脂)以后，将 温度降至100°C并保持恒定。向其中加入0. 35g对甲苯磺酸、5. Og甲氧基对苯二酚和52. Og 丙烯酸并继续反应12小时。得到的酸值为不超过2mgK0H/g(不挥发性树脂)，并由此可以 确认几乎全部量的丙烯酸已反应。将二甲苯通过减压而去除。冷却后，加入IOg 二甲基乙
12醇胺和1，OOOg离子交换水的混合物，并进行搅拌，然后去除水相，从而获得3官能度的支化 型生物基光聚合化合物(非挥发物含量100 % )，其数均分子量为3，780并且双键当量(光 聚合基团当量)为1，260。[合成实施例2]:向与合成实施例1中相同的反应器中加入33. 8g季戊四醇、716. 2g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g 二甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二甲苯至 其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系中的温 度升高至175°C，并使缩合反应继续5小时，并确认该树脂的酸值已达到4mgK0H/g(树脂不 挥发物)。然后，通过减压除去二甲苯和很少量的水，然后将温度降至140°C。向其中加入 89. 52g琥珀酸酐以继续反应3小时，从而通过红外光谱确认酸酐已消失。然后，将温度降至 90°C，然后加入1. Og甲氧基对苯二酚和114. 4g甲基丙烯酸缩水甘油基酯以继续反应6小 时。得到的酸值为不超过2. 3mgK0H/g(树脂不挥发物)，由此几乎全部量的甲基丙烯酸缩水 甘油基酯已进行加成反应，从而获得3. 2平均官能度的支化型生物基光聚合化合物(非挥 发物含量100% )，其数均分子量为3，690并且双键当量为1，153。[合成实施例3]:向与合成实施例1中相同的反应器中加入126. 4g己二酸、623. 6g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g 二甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二甲苯至 其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系中的温 度升高至175°C，并使缩合反应继续5小时。确认该树脂的酸值已经不大于4mgK0H/g (树脂 不挥发物)以后，将温度降至100°C并保持恒定。向其中加入0.35g对甲苯磺酸、5. Og对苯 二酚和212. Og丙烯酸羟基乙酯并继续反应12小时。得到的酸值为不超过2mgK0H/g(树脂 不挥发物)，并由此可以确认加入的几乎全部量的丙烯酸羟基乙酯已反应。将二甲苯和未反 应的丙烯酸羟基乙酯通过减压而去除。冷却后，加入IOg 二甲基乙醇胺和l，000g离子交换 水的混合物，并进行搅拌，然后去除水相，从而获得2官能度的支化型生物基光聚合化合物 (非挥发物含量100% )，其数均分子量为1，010并且双键当量为505。[合成实施例4]:向与合成实施例1中相同的反应器中加入90. 4g氢化偏苯三酸、659. 6g L-乳酸 (Purac Ltd.生产)、50g 二甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二 甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系中 的温度升高至175°C，并使缩合反应继续5小时，并确认该树脂的酸值已达到4mgK0H/g (树 脂不挥发物)。然后，通过减压除去二甲苯和很少量的水，然后将温度降至95°C。向其中加 入1. Og甲氧基对苯二酚和138. 7g甲基丙烯酸缩水甘油基酯以继续反应6小时。得到的酸 值为3. 3mgK0H/g(树脂不挥发物)，由此几乎全部量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯已进行加 成反应，从而获得2. 7平均官能度的支化型生物基光聚合化合物(非挥发物含量100% )， 其数均分子量为3，690并且双键当量为1，367。[合成实施例5]:向与合成实施例1中相同的容积为IL的反应器中加入138. Sg甲基丙烯酸羟基 乙酯、461. 2gL-交酯、0. 6g辛酸锡(tin octylate)和0. 12g甲氧基对苯二酚，并使反应在 100°C继续进行3小时，从而获得乳酸六聚体(从其分子量测量得知)的大分子单体。
然后，向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、滴液漏斗和回流冷凝器的容积为IL 的反应器中加入360g乙酸丁酯，并将温度保持在100°C。在3小时的时间内向其中滴加 240g上述大分子单体、160g甲基丙烯酸缩水甘油基酯和IOg偶氮二异丁腈的混合液。然后， 在1小时后，在30分钟的时间内滴加1. Og偶氮二异丁腈和40g乙酸丁酯的混合液。然后， 在1小时后，将温度降低至90°C。向其中加入0. Ig甲氧基对苯二酚和72g丙烯酸以继续 反应5小时。得到的酸值几乎为零，由此确认加入的几乎全部量的丙烯酸已进行加成反应。 得到的生物基光聚合化合物(非挥发物含量100% )具有10，500的数均分子量和472的 双键当量。[合成实施例6]:向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、滴液漏斗和回流冷凝器的容积为IL的反 应器中加入360g乙酸丁酯，并将温度保持在100°C。在3小时的时间内向其中滴加160g甲 基丙烯酸叔丁酯、160g 甲基丙烯酸、80g “FM-2” (由 Daicel Chemical Industries, Ltd. 生产)和IOg偶氮二异丁腈的混合液。然后，在1小时后，在30分钟的时间内滴加1. Og偶 氮二异丁腈和40g乙酸丁酯的混合液。然后，在1小时后，将温度降低至90°C。向其中加 入0. Ig甲氧基对苯二酚、12g三乙胺和184. 9g甲基丙烯酸缩水甘油基酯以继续反应5小 时。得到的酸值为54，由此确认加入的几乎全部量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯已进行加成 反应。得到的光聚合丙烯酸树脂(非挥发物含量50% )具有13，200的数均分子量和450 的双键当量。[合成实施例7]:向与实施例6相同的反应器中加入330g丙二醇单甲醚乙酸酯、204g“T_4671”(聚 碳酸酯二醇，由Asahi Kasei公司生产)、59. 6g季戊四醇三丙烯酸酯和0. 2g月桂酸二丁基 锡，并将温度升至80°C。向其中加入66. 6g异佛尔酮二异氰酸酯以继续反应2小时，然后将 温度升至120°C，再继续反应2小时。在该时间点，在红外吸收光谱中观察不到异氰酸酯的 吸收。得到的光聚合聚氨酯树脂(非挥发物含量50% )具有3，390的数均分子量和565 的双键当量。[合成实施例8]:向与合成实施例1中相同的反应器中加入33. 8g季戊四醇、716. 2g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g 二甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二甲苯至 其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系中的温 度升高至175°C，并使缩合反应继续5小时，并确认该树脂的酸值已达到4mgK0H/g(树脂不 挥发物)。然后，将温度降至90°C，然后加入1. Og甲氧基对苯二酚和119. 2g 3-羧基苯乙烯 以继续反应6小时。得到的酸值为2. 4mgK0H/g(树脂不挥发物)，由此几乎全部量的3-羧 基苯乙烯已进行加成反应，从而获得约3. 2平均官能度的支化型生物基光聚合化合物(非 挥发物含量100% )，其数均分子量为2，970并且双键当量为741。[合成实施例9]:向与合成实施例1中相同的反应器中加入22. 6g三羟甲基丙烷、727. 4g L-乳酸 (Purac Ltd.生产)、50g 二甲苯和0. 15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入二 甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140°C，并保持1小时。进一步将体系 中的温度升高至175°C，并使缩合反应继续5小时。确认该树脂的酸值已经不大于4mgK0H/g(树脂不挥发物)以后，将温度降至100°C并保持恒定。向其中加入0.35g对甲苯磺酸、 5. Og甲氧基对苯二酚和75. Og肉桂酸并继续反应12小时。得到的酸值为不超过2mgK0H/ g(树脂不挥发物)，并由此可以确认几乎全部量的肉桂酸已反应。将二甲苯通过减压而去 除。冷却后，加入IOg 二甲基乙醇胺和1，OOOg离子交换水的混合物，并进行搅拌，然后去除 水相，从而获得4官能度的支化型生物基光聚合化合物(非挥发物含量100% )，其数均分 子量为3，860并且双键当量为965。[实施例1]:将70. Og合成实施例1的生物基光聚合化合物、60. Og合成实施例6的光聚合丙 烯酸树脂、4. Og “Irgacure 184” (由 Ciba Specialty Chemicals 生产)、2· Og "Tinuvin 400”(由 Ciba Specialty Chemicals 生产)、1. Og ‘‘Tinuvin 292”(由 Ciba Specialty Chemicals 生产)、0· 2g "BYK333”(由 BYK Chemie 生产)和 270. Og 乙酸丁酯一起混合，直 到变均勻和透明，并将得到的混合物喷涂在ABS基材上以形成具有30士3 μ的厚度的涂膜。在涂敷后，使材料在室温下保持10分钟，然后在炉中在80°C热处理3分钟从而使 有机溶剂挥发，然后在空气中使用高压汞灯用波长为340至380nm的光的400mL/cm2的累 积能量进行照射，从而获得固化的涂膜。干燥完成24小时后，对涂膜进行评估。[实施例2]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改变 成70. Og合成实施例2的生物基光聚合化合物、60. Og合成实施例7的光聚合聚氨酯树脂、 4. Og "Irgacure 184”、2. Og "Tinuvin 400”、1. Og "Tinuvin 292”、0. 2g "BYK 333”、100. Og 乙醇和170. Og乳酸乙酯。[实施例3]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改变 成100. Og合成实施例2的生物基光聚合化合物、4. Og "Irgacure 184”、2· Og "Tinuvin 400”、1. Og "Tinuvin 292”、0· 2g "BYK 333”禾口 300. Og 乙酸丁酯。[实施例4]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改 变成50. Og合成实施例3的生物基光聚合化合物、40. Og合成实施例7的光聚合聚氨酯树 脂、30. Og "SR 295”(季戊四醇四丙烯酸酯，非挥发物含量100%，由Sartomer生产)、 4. 0g"Irgacure 184”、2· Og“Tinuvin 400M. Og"Tinuvin 292，，、0· 2g“BYK 333”和 280. Og
乳酸甲酯。[实施例5]:将70. Og合成实施例4的生物基光聚合化合物、60. Og合成实施例6的光聚合丙 烯酸树脂、4. Og "Irgacure 184”、4. 5g 三乙胺、0. 05g 月桂酸二丁基锡、0. 50g “Polyflow KL-245” (由 Kyoeisha Kagaku 生产)和 0. 30g "Surfynol 104PA，，(由 Air Products 生 产)一起混合，直到变均勻，并向其中混入270. Og离子交换水以获得树脂的水分散体。将其喷涂在ABS基材上以形成具有30士3 μ的厚度的涂膜。在涂敷后，使材料在室温下保持10分钟，然后在炉中在80°C热处理3分钟从而使 有机溶剂挥发，然后在空气中使用高压汞灯用波长为340至380nm的光的400mL/cm2的累积能量进行照射，从而获得固化的涂膜。干燥完成24小时后，对涂膜进行评估。[实施例6]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改变 成50. Og合成实施例5的生物基光聚合化合物、30. Og "SR 295”、4· Og “ Irgacure 184”、 2. Og "Tinuvin 400”、1. Og "Tinuvin 292”、0· 2g "BYK 333” 和 320. Og 乙酸丁酯。[实施例7]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改变 成100. Og合成实施例3的生物基光聚合化合物、4. Og "Irgacure 184”、2· Og "Tinuvin 400”、l.Og "Tinuvin 292”、0· 2g "BYK 333”、300. Og 乳酸甲酯。[实施例8]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改变 成70. Og合成实施例8的生物基光聚合化合物、60. Og合成实施例7的光聚合聚氨酯树脂、 4. Og "Irgacure 184”、2. Og “Tinuvin 400”、1. Og “Tinuvin 292”、0. 2g “BYK 333”、100. Og 乙醇和170. Og乳酸乙酯。[对比实施例1]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改 变成60. Og合成实施例6的光聚合丙烯酸树脂、70. Og "SR 295”、4· Og "Irgacure 184”、 2. Og "Tinuvin 400”、1. Og "Tinuvin 292”、0· 2g "BYK 333” 和 270. Og 乙酸丁酯。[对比实施例2]:以与实施例1相同的方式获得固化的涂膜，不同之处在于涂料组合物的配方改 变成60. Og合成实施例7的光聚合聚氨酯树脂、70. Og "SR 295”、4· Og "Irgacure 184”、 2. Og "Tinuvin 400”、1. Og "Tinuvin 292”、0· 2g "BYK 333” 和 270. Og 乙酸丁酯。
1权利要求
光固化型生物基涂料组合物，其包含作为成膜成份的生物基光聚合化合物，该化合物在分子中同时具有至少一个乳酸单元和至少一个光聚合基团；以及光聚合引发剂。
2.根据权利要求1的光固化型生物基涂料组合物，其中该生物基光聚合化合物每个分 子的光聚合基团的数目在1. 2至30范围内。
3.根据权利要求1的光固化型生物基涂料组合物，其中该生物基光聚合化合物具有支 化型结构。
4.根据权利要求3的光固化型生物基涂料组合物，其中该支化型结构基于通过具有不 少于3的官能度的多官能化合物在乳酸单元之间的链接。
5.根据权利要求3的光固化型生物基涂料组合物，其中该支化型结构基于通过乳酸大 分子单体的均聚或其与另一单体的共聚而形成侧链。
6.根据权利要求1的光固化型生物基涂料组合物，其中该光聚合基团是(甲基)丙烯 酰基和/或苯乙烯基。
7.根据权利要求1的光固化型生物基涂料组合物，其含有生物基有机溶剂。
8.涂敷制品，其通过用权利要求1所述的光固化型生物基涂料组合物涂敷而获得。
全文摘要
提供了光固化型生物基涂料组合物及其涂敷制品，其中该涂料组合物具有足够的耐水解性和足够的交联密度，从而在例如长期稳定性方面出色，并且廉价，并且还适用于水性溶剂。根据本发明的光固化型生物基涂料组合物的特征在于包含作为成膜成份的生物基光聚合化合物，该化合物在一个分子中同时具有至少一个乳酸单元和至少一个光聚合基团；以及光聚合引发剂。根据本发明的涂敷制品的特征在于通过用上述涂料组合物涂敷而获得。
文档编号C09D167/07GK101948657SQ201010219630
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年7月8日
发明者小原仁实, 小林四郎, 山下博文, 森田晃充, 石井正彦, 薮内尚哉 申请人:日本碧化学公司;国立大学法人京都工艺纤维大学;丰田自动车株式会社