专利名称：硅片的制造方法
技术领域：
本发明涉及由用于制造太阳能电池用硅片的多晶硅锭制造硅块的硅块制造方法、 以及使用由该制造方法所制造出的硅块来制造硅片的硅片制造方法。
背景技术：
制造太阳能电池所使用的多晶硅片通过如下方式来制造制造四棱柱型的多晶硅 锭，使用带锯等由该多晶硅锭切出多个四棱柱型的多晶硅块，进而将该多晶硅块切割加工 成四边形板。在由硅锭切出硅块时，如果使用带锯，则有时给块表面造成损伤，如果不进行除去 该损伤部分的处理而制造硅片，则在其后的步骤中产生裂纹，存在产品的成品率降低这样 的问题。因此，要对硅块的侧面进行机械研磨(例如，参照专利文献1)。专利文献1 日本特开2004-6997号公报首先，在由硅锭切出硅块时，为了将以往产生的表面损伤抑制为最小限度，而使用 碱性浆液。其次，如背景技术所示，即使对硅块的侧面进行机械研磨以使研磨后的表面粗糙 度为8μπι以下，在制作使用了硅片的太阳能电池时仍然会发生基板损坏，出现成品率有时 降低这样的现象。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种研究硅片的状态与裂纹的关系来改善成品率的硅片 的制造方法。本发明的硅片的制造方法具有使用硅锭切割用浆液由硅锭切出具有预定的表面 粗糙度的硅块的步骤、以及由所述硅块切出分别具有预定的厚度的硅片的步骤，其特征在 于，所述硅锭切割用浆液含有磨粒和碱性物质，所述浆液含有相对于所述浆液的液体成分 中的水分的质量比为0.5以上、5.0以下的有机胺，所述浆液的ρΗ值为12以上，且在65°C 以上、95°C以下的温度下使用所述浆液，所述预定的表面粗糙度被设定成基板损坏改善率 为80%以上的区域的上限值以下。另外，本发明的硅块是不管上述碱性浆液的使用情况怎样都由硅锭切出并切割成 规定厚度的多枚硅片的硅块，与所切出的厚度280μπι的上述硅片的端面相当的上述硅块 的侧面的表面粗糙度小于3 μ m。另外，与所切出的厚度240μπι的上述硅片的端面相当的上述硅块的侧面的表面 粗糙度为Iym以下。本发明的硅块将碱性物质的含量取为相对于浆液的液体成分整体的质量至少为
33. 5质量％，使其含有相对于浆液的液体成分中的水分的质量比为0. 5 5. 0的有机胺，并 且将浆液的PH值取为12以上，由此，可以使由硅锭切割出的硅块的切割面的表面粗糙度变细。另外，不管该碱性浆液的使用情况怎样，都由硅锭进行切割，使得与所切出的厚度 240 μ m的上述硅片的端面相当的上述硅块的侧面的表面粗糙度为1 μ m以下，并且，与所切 出的厚度280 μ m的上述硅片的端面相当的上述硅块的侧面的表面粗糙度小于3 μ m，因此 在制作太阳能电池时，基板的损坏与切割成厚度330 μ m的硅片来制作太阳能电池时同样 少。
图1是表示将硅锭切割成硅块的情况的图。图2是表示将硅块切割成硅片的情况的图。图3是表示硅块的侧面的表面粗糙度与改善率的关系的图。
具体实施例方式图1是表示在本发明中将硅锭切割成硅块的情况的图。图2是表示在本发明中将 硅块切割成硅片的情况的图。本发明涉及与制造多晶硅的半导体片有关的半导体块的特性，上述多晶硅的半导 体片用于制造太阳能电池。而且，作为半导体，虽然一般情况下广泛采用硅，但砷化镓合金、 锗、碳化硅合金等也可以适用本发明。另外，在下面的说明中，以多晶硅为例进行说明。如图1所示，通过一边向切割装置供给硅锭切割用浆液一边切割多晶硅锭4来制 造多晶硅块2。而且，通过将多晶硅锭4切割成所希望的断面形状来制造多晶硅块2。通常 为四棱柱形。而且，通过使用铸造法将多晶硅粉末铸造成四棱柱形来制造多晶硅锭4。本发明的硅锭切割用浆液含有磨粒以及碱性物质。而且，碱性物质的含量相对于 浆液的液体成分整体的质量至少为3. 5质量％，还含有相对于浆液的液体成分中的水分的 质量比为0.5以上、5.0以下的有机胺，并且浆液的pH值为12以上。另外，作为磨粒，只要是一般情况下作为研磨材料使用的材料即可，例如可以举出 碳化硅、氧化铈、金刚石、氮化硼、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，对上述这些材料，可以单独或 组合两种以上来使用。可以用于这样的磨粒的化合物在市场上有售，具体地说，作为碳化 硅，可以举出商品名 GC(Green Silicon Carbide)以及 C(Black Silicon Carbide)((株) ^ ^ — Ψ。> 一歹,卜'社制)，作为氧化铝，可以举出商品名F0(Fujimi Optical Emery) > A (Regular Fused Alumina)、WA (White Fused Alimina)以及 PWA (Platelet Calcined Alimina)((株)m ^ > ^ — ^ l· — r 卜·、社制)等。磨粒的平均粒径虽不特别限定，但优选的是1 μ m 60 μ m，更优选的是5 μ m 20 μ m。如果磨粒的平均粒径小于1 μ m，则切割速度显著变慢，不实用；如果磨粒的平均粒 径超过60 μ m,则切割后的硅块2的侧面的表面粗糙度变大，所以也不理想。另外，磨粒的含量虽不特别限定，但相对于硅锭切割用浆液整体的质量，优选的是 20质量％ 60质量％。如果磨粒的含量小于20质量％，则切割速度变慢，缺乏实用性；如果磨粒的含量超过60质量％，则浆液的粘度过大，难以将浆液导入切割界面。在本发明中，作为碱性物质，只要是在浆液中作为碱发挥作用的物质即可，例如， 可以举出金属氢氧化物，更具体地说，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢 氧化物；以及氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物。而且，对上述这些物质， 可以单独或组合两种以上来使用。在上述这些物质中，从与硅锭4的反应性的观点来看，优 选的是碱金属氢氧化物。碱性物质的含量相对于硅锭切割用浆液的液体成分整体的质量至少为3. 5质 量％，优选的是至少为4. 0质量％，且优选的是30质量％以下，更优选的是20质量％以下。 当碱性物质的含量过少时，切割阻力未充分降低；当碱性物质的含量过多时，浆液的PH值 饱和，再多添加切割阻力也不会降低，成本上造成浪费增加，从而也是不理想的。本发明的硅锭切割用浆液除了碱性物质之外还含有有机胺。在本发明中，有机胺 与以往粘多糖或聚乙烯醇那样的增粘剂不同，作为在提高浆液的化学作用的同时抑制切割 加工时浆液的粘度变化的物质而发挥作用。作为这样的有机胺，可以不受限制地使用众所 周知的有机胺，例如，可以举出_乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、脂肪族胺类、脂环 式胺类、芳香族胺类。而且，对上述这些有机胺，可以单独或组合两种以上来使用。在上述 这些有机胺中，从成本和操作性的观点来看，优选的是醇胺类，更优选的是三乙醇胺。浆液中的有机胺的含量相对于浆液的液体成分中的水分的质量比为0. 5以上、 5. 0以下，优选的是1. 0以上、4. 0以下。当相对于浆液的液体成分中的水分，有机胺的质量 比小于0. 5时，不仅不能充分抑制切割加工时浆液的粘度变化，而且浆液的初始粘度变低， 所以是不理想的。另外，因为有机胺不具有像碱性物质那样强的碱性，所以，当相对于浆液 的液体成分中的水分，有机胺的质量比为5. 0以下时，由于一种缓冲作用导致浆液的pH值 不发生大的变化。但是，当相对于浆液的液体成分中的水分，有机胺的质量比超过5. 0时， 浆液的化学作用变迟钝，引起切割速度的下降，所以是不理想的。另外，本发明的硅锭切割用浆液的初始粘度虽不特别限定，但使用旋转粘度计 (例如，>7 y ^ 卜■、社制，/ 口夕’，7 7.·卟 > 才乂 一夕DV-III)，在90°C、剪切速度 57. 6 [s—1]时，优选的是50 120mPa ·8ο如果硅锭切割用浆液的初始粘度过低，则涂在钢丝 上的浆液往往易于滴落；如果初始粘度过高，则向硅锭切割部的浆液供给量不足。另外，切 割加工中的浆液粘度虽不特别限定，但使用旋转粘度计(例如，^ ” < 一化K社制， / 口夕’，7··卟 > 才乂 一夕 DV-III)，在 90°C、剪切速度 57.时，优选的是 160mPa · s 以下，更优选的是120mPa*s以下。如果切割加工中的浆液粘度过高，则妨碍浆液在硅锭切 割部中的均勻分散，往往导致切割速度降低或钢线断裂。在本发明中，作为浆液的液体成分，可以使用水、众所周知的冷却剂以及它们的混 合物。作为在此使用的水，优选的是杂质含量少的水，但不特别限定。具体地说，可以举出 纯水、超纯水、城市用水、工业用水等。水的含量虽不特别限定，但相对于硅锭切割用浆液整 体的质量，优选的是10质量％ 40质量％。另外，作为冷却剂，一般使用包含聚乙二醇、苯并三唑、油酸等的切削辅助混合液 即可。这样的冷却剂在市场上有售，具体地说，可以举出商品名7 U力7 —> (理化商 会社制)、>t々一，> 卜(大智化学産業社制)等。冷却剂的含量虽不特别限定，但相对 于硅锭切割用浆液整体的质量，优选的是10质量％ 40质量％。
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本发明的硅锭切割用浆液因碱性物质而具有强碱性。因此，硅锭切割界面因下式 (1)所示的反应而脆化，并且通过磨粒被研磨。Si +4H20 — Si (OH) 4+2H2(1)而且，由上式可知，浆液的pH值越高(为强碱性)，越能促进硅的反应。因此，本发 明的硅锭切割用浆液具有12以上的pH值，优选的是具有13以上的pH值。当浆液的pH值 过低时，硅的反应(脆化)速度降低，不能提高切割速度，因此是不理想的。另外，本发明的硅锭切割用浆液在65°C以上、95°C以下使用。当使用浆液的温度小 于65°C时，反应未被活化，所以没有充分降低切割阻力，当使用浆液的温度超过95°C时，由 于浆液中的液体成分(主要是水分)的蒸发，导致反应所需要的水分不足，切割阻力增大， 所以是不理想的。在本发明的硅锭切割用浆液中，根据谋求保持产品品质以及性能稳定的目的、和 硅锭4的种类、加工条件等，可以添加各种众所周知的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可 以举出保湿剂、润滑剂、防锈剂、乙二胺四乙酸钠盐那样的螯合剂、膨润土那样的磨粒分散 辅助剂等。本发明的硅锭切割用浆液可以通过以所希望的比例混合上述各成分来调制。混合 各成分的方法是任意的，例如，可以通过使用翼式搅拌机搅拌来进行。另外，各成分的混合 顺序也是任意的。再者，根据精制等的目的，可以对所调制的硅锭切割用浆液进行进一步处 理，例如进行过滤处理、离子交换处理等。在本发明的硅锭4的切割方法中使用切割装置。作为在此所使用的切割装置，可 以使用任意的切割装置，例如可以举出带锯、钢丝锯、多带锯、多钢丝锯、外圆切割装置以及 内圆切割装置。在这些装置中，特别是在切割直径大、例如50cm以上的硅锭时，优选的是钢 丝锯。其理由是，与其他的切割装置相比，可以以较小的切割费用来切割硅锭。如图2所示，利用钢丝3将多晶硅块2切割成所希望的厚度来制造多晶硅片1。通 常情况下为四边形板。在此，说明硅块2的侧面的表面粗糙度的评价尺度。另外，作为表面粗糙度，使用 最大高度Ry。而且，最大高度Ry是使用东京精密制SURFC0M480M，在触针径5 μ m(90°C圆 锥)、评价长度2mm、测定速度0. 6mm、裁切值0. 25mm的条件下测定出的。另外，硅块2的对 象的侧面是作为切割所得到的硅片1的端面而剩下的侧面。例如，如果是四棱柱，则是4个 侧面；如果是圆柱，则是侧周面。损坏率Y是在使用由1个硅块2切割所得到的硅片1来制造太阳能电池时损坏的 硅片1的比例。而且，将损坏率最低的、在使用由侧面的表面粗糙度Ry为0. 8 μ m的硅块2所切出 的厚度t为330μπι的硅片1来制造太阳能电池时的损坏率Y(0.8、330)取为0。另外，将损 坏率最高的、在使用由侧面的表面粗糙度Ry为3. 5 μ m的硅块2所切出的厚度t为240 μ m 的硅片1来制造太阳能电池时的损坏率Y(3. 5,240)取为1。而且，关于制造太阳能电池时的基板损坏改善率I，可以将使硅块2的侧面的表面 粗糙度Ry和硅片1的厚度t为可变时的损坏率A(Ry，t)取为上述的1和0之间的相对值， 而由下式⑵求出。I= {A(3. 5, 240)-A (Ry, t)}/{A(3. 5, 240)-A (0. 8,330)}
(2)为了研究在以上那样的实验条件下的、硅片的状态与裂纹之间的关系而进行实 验，研究在以后步骤中裂纹的发生频度。另外，将裂纹的发生频度置换为上述基板损坏改善 率来表现。在该实验中，首先，准备侧面的表面粗糙度Ry分别为0. 8,0. 9,2. 6,3. 0,3. 5以及 4. 3 μ m这6种硅块2。接着，由这些硅块2分别切出330 μ m、280 μ m、240 μ m这3种厚度的 硅片1。而且，使用由各硅块2切割所得到的硅片1来制造太阳能电池，并根据此时的损坏 率求出基板损坏改善率，图示为图3。由图3可知，切出的硅片1的厚度为330 μ m时的基板损坏改善率存在在表面粗糙 度超过3 μ m的区域标准离差略微增大的倾向，但即使超过80%，也认为在实用上不存在问 题。因此，在硅片1的厚度为330 μ m时，只要硅块2的侧面的表面粗糙度至少为5 μ m以下， 就可以说基板损坏改善率不受表面粗糙度的影响。但是，切出的硅片1的厚度为280 μ m时的基板损坏改善率在硅块2的侧面的表面 粗糙度在2. 6 μ m 3 μ m之间发生急剧变化。由表面粗糙度为3 μ m以上的硅块2切出的 硅片1的基板损坏改善率达到40 50%，在到本次实验中的计测上限4. 3 μ m为止，其值几 乎变得平稳。另一方面，由表面粗糙度为2. 6 μ m以下的硅块2切出的硅片1的基板损坏改 善率达到90 %左右，在到本次实验中的计测下限0. 8 μ m为止，其值几乎变为恒定，基板损 坏改善率的标准离差为士5%以内。进而，将由硅块2切出的硅片1的厚度变薄，240 μ m时的基板损坏改善率虽然没 有280 μ m时那样急剧的变化，但大致从侧面的表面粗糙度超过2. 3 μ m的地方开始急剧下 降，在超过3. 5 μ m后几乎为0%，在3. 5 μ m以上至少到4. 3 μ m为止变得平稳。另一方面， 如果表面粗糙度小于2. 3 μ m，则基板损坏改善率开始提高，Wlym前后几乎达到80 %，其 值几乎变得平稳。这样，在通过改变硅片1的厚度和硅块2的侧面的表面粗糙度来研究两者的关系 后，得知因硅片1的厚度，基板损坏改善率较大变化的表面粗糙度的值不同。例如，在切割成厚度280 μ m的硅片1时，准备侧面的表面粗糙度为2. 6 μ m以下的 硅块2，在切割成厚度240 μ m的硅片1时，准备侧面的表面粗糙度为Iym以下的硅块2，在 任何情况下，作为硅锭切割用浆液，都最好使用如下浆液含有磨粒和碱性物质，该碱性物 质的含量相对于浆液的液体成分整体的质量至少为3. 5质量％，还含有相对于浆液的液体 成分中的水分的质量比为0. 5 5. 0的有机胺，并且浆液的pH值为12以上。另外，当硅片1的厚度为280 μ m时，如上所述，硅块2的表面粗糙度从3 μ m左右 到4. 3 μ m左右，基板损坏改善率在50%变得平稳，但如果进一步将表面粗糙度加粗，则如 众所周知的那样，裂纹成品提高率渐渐变为0% (基板损坏改善率为0%)。因此，从因硅 片1的厚度导致基板损坏改善率变得平稳的区域开始发生较大变化的点有多个，所以在渐 渐减小硅块2的表面粗糙度时，即使发现了暂时变得平稳的区域，也还有可能存在基板损 坏改善率大幅提高的区域。进而，因为有时也将硅片1的厚度变薄，所以硅块2的侧面的表面粗糙度必须是基 板损坏改善率为80%以上的区域的上限值以下。在这样的硅块的制造方法中，由于使用含有磨粒和碱性物质的浆液切割硅锭4来制造硅块2，所以在切割后不用另行对侧面进行研磨处理，因此可以减少步骤，提供廉价的 娃片。
权利要求
一种硅片的制造方法，所述硅片的制造方法具有使用硅锭切割用浆液由硅锭切出具有预定的表面粗糙度的硅块的步骤、以及由所述硅块切出分别具有预定的厚度的硅片的步骤，其特征在于，所述硅锭切割用浆液含有磨粒和碱性物质，所述浆液含有相对于所述浆液的液体成分中的水分的质量比为0.5以上、5.0以下的有机胺，所述浆液的pH值为12以上，且在65℃以上、95℃以下的温度下使用所述浆液，所述预定的表面粗糙度被设定成基板损坏改善率为80％以上的区域的上限值以下。
2.根据权利要求1所述的硅片的制造方法，其特征在于，所述预定的表面粗糙度被设定成在所述硅片的所述预定的厚度为280 μ m时小于 3 μ m0
3.根据权利要求1所述的硅片的制造方法，其特征在于，所述预定的表面粗糙度被设定成在所述硅片的所述预定的厚度为240 μ m时为1 μ m以下。
全文摘要
本发明提供一种硅片的制造方法，所述硅片的制造方法具有使用硅锭切割用浆液由硅锭切出具有预定的表面粗糙度的硅块的步骤、以及由所述硅块切出分别具有预定的厚度的硅片的步骤，所述硅锭切割用浆液含有磨粒和碱性物质，所述浆液含有相对于所述浆液的液体成分中的水分的质量比为0.5以上、5.0以下的有机胺，所述浆液的pH值为12以上，且在65℃以上、95℃以下的温度下使用所述浆液，所述预定的表面粗糙度被设定成基板损坏改善率为80％以上的区域的上限值以下。
文档编号C09K3/14GK101913209SQ20101025570
公开日2010年12月15日 申请日期2005年5月11日 优先权日2005年5月11日
发明者唐木田昇市, 森川浩昭, 河嵜贵文 申请人:三菱电机株式会社