专利名称：凹凸棒导电涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电涂料领域，具体涉及一种凹凸棒导电涂料及其制备方法。
背景技术：
导电涂料发展至今已约有半个多世纪的历史，主要应用于IT行业、建筑行业、运 输行业以及军事等多个领域。导电涂料的作用原理是通过树脂对金属粉末的包覆，使其在 成膜物质中紧密而且有序的排列，形成一个可以导电的通路，从而可以达到使电流顺利通 过的作用；同时，在有电磁干扰的情况下，可以通过传导的方式传播，从而起到电磁屏蔽的 作用。导电涂料按是否添加导电填料来划分可分为本征型导电涂料与添加型导电涂料。 本征型导电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质，不添加导电填料，通过导电高聚物自身 的导电功能使涂层带电；目前使用的导电高聚物主要为聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、 聚噻吩、聚喹啉等高分子导电聚合物，虽然这些高分子导电聚合物耐高温抗氧化但却存在 溶解性差和难熔融的缺点，限制了其应用。添加型导电涂料是在绝缘高聚物中添加导电填 料，使绝缘高聚物具有导电性能。我国从20世纪50年代开始研究和应用导电涂料，起初的开发研究主要着眼于解 决导电涂料的抗静电问题，因而导电涂料中添加的导电填料主要以碳系(如炭黑、石墨等) 材料为主。虽然利用碳系导电填料制备的导电涂料的价格相对较低，但导电性能不高，主要 应用于化工、石油、煤炭等行业。近年来，我国导电涂料的研究和开发取得了很大的进展，陆续研制出很多高性能 的非碳系导电涂料，主要以银、镍、铜等贵重金属为导电填料。例如赵斌等研制成功了超 细银粉导电涂料(《(涂料技术》，2000，(1)40)；蒋红梅等研制成功了以镀银铜粉为导电填 料的环氧-聚氨酯互穿聚合物网络导电涂料(《涂料工业》，1999，29 (3) 12)。对于家电/ 电子产品、军工以及航空/航天领域用的电磁辐射屏蔽高导电涂料，也有批量生产的报道 连宁等研制了一种用于以工程塑料为壳体的电子产品的电磁屏蔽导电涂料(《电子机械工 程》，1995(5) 26)；施泽民等研制出以低成本、高抗氧化铜粉为填料的导电涂料，该导电涂料 具有优良的耐老化性能和屏蔽效果，广泛应用于电子产品的电磁屏蔽(《上海化工)》，1997， 22(3)29)。北京工业大学毛倩瑾、于彩霞、周美玲等人利用化学镀法在铜粉体上沉积金属银 层，获得了具有更优良导电性的Cu/Ag复合电磁屏蔽涂层(《涂料工业》，2004，34 (4) 8)等 等。申请号为200710074653.4的中国专利申请中公开了一种导电涂料及其制备方法及其 在素材表面成膜的方法，将金属粉末润湿分散；成膜树脂、氯醋树脂和导电涂料助剂混合均 勻，加入稀释剂混合，高速搅拌分散，形成导电漆基料，并将其加入到润湿分散好的金属粉 末中，搅拌均勻；过筛，去除杂质，得到导电涂料，加入固化剂后喷涂或涂抹在素材上；该导 电涂料具有成膜物质表面光滑、附着力强且可以附着在任何素材表面、具有良好的导电性 能的优点。但是，由于银、镍、铜等贵重金属这类导电填料资源有限且价格昂贵，因而，人们 开始研究适用于导电涂料的高导电性、低成本的新型导电填料。
目前，人们开始研究将经包覆和掺杂的无机材料作为导电填料应用于导电涂料 中。陈丹在“二氧化钛导电粉体的研究现状”一文中公开了使用共沉淀的方法使二氧化钛 成为导电粉体，用作导电填料，但二氧化钛粉体价格太高，高达15000元/吨，这大大增加了 导电填料的成本(《云南冶金》，2004，33 (2) 47)。凹凸棒石又名坡缕石，绿坡缕石，分子式=Mg5(SiOltl)2(OH)2 ·4Η20，是一种含水富镁 硅酸盐黏土矿物；含氧化镁23. 83% (质量百分比)、二氧化硅56. 96% (质量百分比)；单 斜晶系，晶体为棒状、纤维状，内部多孔道，比表面积巨大，具有强大的吸附能力，制成涂料 的话具有很好的耐水性、耐磨性和耐污染性。因此，目前凹凸棒石多用于建筑涂料的制备， 例如公开号为CN101585692A的中国专利申请中公开了一种凹凸棒外墙粉末涂料，是由提 纯后的凹凸棒、超细玻璃粉、聚乙烯醇超细粉末、速溶硅酸钠、金红石型钛白粉和固体有机 硅消泡剂组成。公开号为CN 101585211Α的中国专利申请中公开了一种凹凸棒膏状内墙涂 料的生产方法，其凹凸棒膏状内墙涂料是由膏状凹凸棒石粘土、超细轻质碳酸钙、聚乙烯醇 超细粉末、速溶硅酸钠、锐钛型钛白粉、聚醚消泡剂、荧光增白剂VBL和去离子水组成。上述 以凹凸棒为原料制备的建筑涂料附着力好，具有优异的涂膜性能，较好的耐水性、耐候性、 耐沾污性和耐冻融性，能够降低环境污染。姚超等人公开了将凹凸棒制成凹凸棒导电粉体的方法，以SnCl4 · 5Η20和SbCl3为 原料，采用化学共沉淀的方法在凹凸棒土表面包覆了二氧化锡掺杂锑形成的导电层(《江苏 工业学院学报》，2007，19 (4) 5-8)，但其并没有就凹凸棒导电粉体的应用做进一步研究。
发明内容
本发明提供了 一种导电性好且成本低的凹凸棒导电涂料。本发明还提供了一种凹凸棒导电涂料的制备方法，该方法操作简单、成本低，适于 工业化生产。一种凹凸棒导电涂料，由如下质量百分比的原料制成树脂10% 50%凹凸棒导电填料 5% 40%消泡剂0 10%流平剂0 10%其它助剂0 10%溶剂余量；所述的凹凸棒导电填料是将导电金属或导电金属氧化物中的一种或多种包覆在 凹凸棒表面而制成的。包覆的方法采用本领域的现有技术，如共混法、共沉淀法、水热法或 溶胶凝胶法等。以导电金属或导电金属氧化物中的一种或多种为导电原料，共混法是将适 量的导电原料和凹凸棒液相均勻混合，然后研磨，干燥处理，将导电原料包覆在凹凸棒表面 的方法；共沉淀法一般可参照姚超等人公开的采用化学共沉淀法在凹凸棒表面包覆二氧化 锡掺杂锑制备凹凸棒导电粉体的方法(《江苏工业学院学报》，2007，19 (4) 5-8)；水热法是将 凹凸棒和导电金属氧化物的前驱体(一般为金属醇盐、金属酯类或金属无机盐)装入高压 釜内在超过100°C的温度和一定压力下反应完成导电原料在凹凸棒表面的包覆的方法；溶 胶凝胶法是将凹凸棒和导电金属氧化物的前驱体在一般的反应器中低温下完成导电原料在凹凸棒表面包覆的方法。由于将导电金属或导电金属氧化物中的一种或多种包覆在凹凸棒表面会在凹凸 棒的表面形成导电层，因而，凹凸棒导电填料具有良好的导电性。一般制备凹凸棒导电填料 时，所用原料导电金属或导电金属氧化物与凹凸棒的质量比为1 1 20，凹凸棒导电填料 的导电性能更加优良。所述的导电金属优选银、铜、镍中的一种或多种。所述的导电金属氧化物优选铟锡氧化物(ITO)、锡锑氧化物(ATO)、锌铝氧化物 (AZO)中的一种或多种。所述的凹凸棒优选纤维状凹凸棒，以增加凹凸棒的有效吸附面积。所述的树脂选自水溶性树脂或非水溶性树脂，相应的所述的溶剂可选用水或有机 溶剂，以保证树脂在溶剂中均勻分散。从降低环境污染的角度考虑，优选水溶性树脂作为基 料，可选用环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等中的一种 或多种；进一步优选环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或两种，选用两 种树脂时，两种树脂的体积比例可控制在1 1 20。所述的消泡剂选用本领域常用的消泡剂，如有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油 类消泡剂、C1 C6的低级醇类消泡剂等中的一种或多种；优选有机硅类消泡剂。所述的流平剂选用本领域常用的流平剂，如聚氨酯流平剂、聚丙烯酸酯类流平剂、 有机硅类流平剂、聚醚类流平剂或聚醚改性聚硅氧烷类流平剂；优选聚氨酯类流平剂。所述的其它助剂选用本领域常用的加工助剂，包括防霉剂(优选异噻唑啉酮、乙 内酰脲类防霉剂)、增稠剂(优选聚氨酯类、丙烯酸酯类增稠剂)、稳定剂(如UV稳定剂) 等中的一种或多种。所述的凹凸棒导电涂料的制备方法，包括以下步骤将如下质量百分比的原料10 % 50 %树脂、5 % 40%凹凸棒导电填料、0 10%消泡剂、0 10%流平剂、0 10%其它助剂和余量的溶剂混合均勻，制得凹凸棒导电 涂料。为了使各原料均勻混合，优选预先将树脂溶解或分散在适量溶剂中。本发明具有如下优点 本发明凹凸棒导电涂料具有良好的导电性以及电磁屏蔽作用，且成本低。本发明制备方法操作简单、成本低，适于工业化生产。本发明中所选用的凹凸棒本身是浅色的矿物，可以获得浅色甚至白色的高性能导 电涂料；同时也可以根据需求通过在凹凸棒包覆不同氧化物来配置不同颜色的导电涂料， 如可选用白色的氧化钛、红色的氧化铁等，以获得丰富色彩的导电涂料。
具体实施例方式实施例1通过共沉淀法制备包覆有ATO的凹凸棒导电填料，具体过程如下取SNCl4 · 5H20 100g，SbCl3IOg和凹凸棒300g，在321g去离子水中搅拌均勻，于70°C、pH = 2的反应条件 下反应2小时，对所得粉体洗涤至无氯离子，然后在500°C煅烧3小时即得包覆有ATO的凹 凸棒导电填料。
将25g水溶性环氧树脂(H228A，Hizone公司生产)和50g水在1000转/分钟的 高速搅拌器的均勻搅拌下使水性环氧树脂均勻分散，得到混合物A。将25g包覆有ATO的凹凸棒导电填料、5g聚醚类GPE型消泡剂(XPJ-900，江苏赛 欧信越消泡剂公司生产)、30g水和5g钛酸酯增稠剂(Ti502，南京曙光化工生产)混合，用 电动搅拌器均勻搅拌1小时使各组分充分混合，得到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起添加到砂磨机中进行均勻混合，直到达到粒径分 布为0. 2 1. 5 μ m(利用Microtrac公司型号为S3500_special型测得)，即得到凹凸棒导 电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 1，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为12. 5微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为 791毫欧姆/平方米/12. 5微米。实施例2将75g水溶性酚醛树脂(CAS号9003-35_4，武汉远城科技发展有限公司)和45g 水在1000转/分钟的高速搅拌器的均勻搅拌下使水溶性酚醛树脂均勻分散，得到混合物A。将7. 5g实施例1制备的包覆有ATO的凹凸棒导电填料、1. 5g矿物油消泡剂 (SP-202，北京爱德瑞商贸有限公司)、13. 5g水和7. 55g聚醚改性聚硅氧烷流平剂(JY3033， 惠州市惠阳建一实业有限公司)混合，用电动搅拌器均勻搅拌3小时使各组分充分混合，得 到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起添加到砂磨机中进行均勻混合，直到达到粒径分 布为0. 2 1. 5 μ m(利用Microtrac公司型号为S3500_special型测得)，即得到凹凸棒导 电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 :3，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为12. 5微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为 998毫欧姆/平方米/12. 5微米。实施例3通过溶胶凝胶法制备包覆有ITO的导电料，然后在通过共混的方法制得凹凸棒导 电填料，具体过程如下取IOg的铟(高纯含量彡99. 9%，购自阿拉丁试剂)，溶于6mol/L 的HCl水溶液中，再称取一定量的8nCl4 ·5Η20配成In和Sn的物质的量之比为1 1的混 合液，在60°C水浴下搅拌并滴加6mol/L氨水，直到形成溶胶为止，将上述溶胶在70°C水浴 下搅拌IOmin左右(使凝胶体系均勻并防止聚集太快)以形成凝胶，然后静置3小时，使凝 胶充分老化，然后干燥10小时得到干凝胶粉末。然后将此粉末经500°C烧结lh、700°C烧结 4h后即得ITO导电料；将以上制备好的ITO导电料10g，在150g去离子水中与35g凹凸棒 均勻搅拌混合并研磨3小时，即得包覆有ITO的凹凸棒导电填料。将25g水溶性环氧树脂(H228A，Hizone公司生产)和50g水在1000转/分钟的 高速搅拌器的均勻搅拌下使水性环氧树脂均勻分散，得到混合物A。将20g包覆有ITO的凹凸棒导电填料、5g改性聚醚类消泡剂(HT-606，南通晗泰化 工生产)、30g水和5g聚氨酯类增稠剂(AR-2，南通晗泰化工生产)混合，用电动搅拌器均勻搅拌1小时使各组分充分混合，得到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起添加到砂磨机中进行均勻混合，直到达到粒径分 布为0. 2 1. 5 μ m(利用Microtrac公司型号为S3500_special型测得)，即得到凹凸棒导 电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 1，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为12. 5微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为 741毫欧姆/平方米/12. 5微米。实施例4将15g水溶性丙烯酸树脂(CAS :25767-39-9，型号A_3418，广州市欧鹏化工有限 公司)和45g水在1000转/分钟的高速搅拌器的均勻搅拌下使水性环氧树脂均勻分散，得 到混合物A。将60g实施例3制备的包覆有ITO的凹凸棒导电填料、MgC1 C6的低级醇消泡 剂和15g水混合，用电动搅拌器均勻搅拌1小时使各组分充分混合，得到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起添加到砂磨机中进行均勻混合，直到达到粒径分 布为0. 2 1. 5 μ m(利用Microtrac公司型号为S3500_special型测得)，即得到凹凸棒导 电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 2，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为12. 5微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为 605毫欧姆/平方米/12. 5微米。实施例5通过共混法制备包覆有银颗粒的凹凸棒导电填料，具体过程如下取银粉颗粒 (SSP-01，昆明诺曼电子公司提供)10g，在212g去离子水中与35g凹凸棒均勻搅拌混合并研 磨3小时，即得包有银颗粒的凹凸棒导电填料。将20g水溶性聚氨酯树脂(WTB-5228，上海多森化工有限公司生产)、5g水溶性丙 烯酸树脂(HD2073，美国华恩斯公司生产)和50g水在2000转/分钟高速搅拌器的均勻搅 拌下使树脂均勻分散，得到混合物A。将25g包覆有银颗粒的凹凸棒导电填料、5g有机硅树脂消泡剂(主要成分为复合 硅油和非离子表面活性剂，型号为HZX-201，常州神运化工生产)、50g水和5g碱溶胀型增稠 剂(主要成分为聚丙烯酸酯交联物，型号为HT-925，南通晗泰化工生产)混合，用电动搅拌 器均勻搅拌1小时使各组分充分混合，得到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起在2000转/分钟条件下搅拌30分钟使其均勻混 合，即得到凹凸棒导电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 3，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为25微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为191 毫欧姆/平方米/25微米。实施例6
将20g水溶性醇酸树脂(HD-DS006，北京金汇利应用化工制品有限公司)、2. 5g水 溶性氨基树脂(英力士 Ineos，型号R747)和50g水在2000转/分钟高速搅拌器的均勻搅 拌下使树脂均勻分散，得到混合物A。将22. 5g实施例5制备的包覆有银颗粒的凹凸棒导电填料、15g有机硅流平剂 (XY-500，青岛兴业有机硅新材料有限公司)、25g水和15g碱溶胀型增稠剂(主要成分为聚 丙烯酸酯交联物，型号为HT-925，南通晗泰化工生产)混合，用电动搅拌器均勻搅拌1小时 使各组分充分混合，得到混合物B。将上述混合物A和混合物B —起在2000转/分钟条件下搅拌30分钟使其均勻混 合，即得到凹凸棒导电涂料。将上述凹凸棒导电涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 3，然 后喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分 钟，得到厚度为25微米的涂层。用GB/T16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为202 毫欧姆/平方米/25微米。实施例7通过共沉淀法制备包覆有ATO的凹凸棒导电填料，具体过程如下取SnCl4 · 5H20 150g，SbCl3 20g和凹凸棒300g,，在350g去离子水中搅拌均勻，于75°C、pH =1.5的反应条 件下反应1. 5小时，对所得粉体洗涤至无氯离子，然后在550°C煅烧3小时即得包覆有ATO 的凹凸棒导电填料。将50g甲苯溶剂和1. 2g环氧树脂稳定剂(主要成分为羟基甲酮，型号UVA92)在 750转/分钟条件下搅拌混合，得到混合液，然后在混合液中加入11. Sg非水溶性环氧树脂 (E-42，无锡阿尔兹化工有限公司)，待非水溶性环氧树脂溶解后，加入含有9. 8g 二甲苯的 14. 5g醇酸树脂(3370D，江苏太华化工有限公司)、9g包覆有ATO的凹凸棒导电填料和Ig 聚丙烯酸酯流平剂(WE-D849，南通嘉智信诺化学有限公司)，随即在1500转/分钟条件下 进行高速搅拌使所有的组分均勻混合，即得到凹凸棒导电涂料。将上述凹凸棒涂料用乙醇稀释，凹凸棒导电涂料与乙醇的体积比为1 4，然后喷 涂在聚对苯二甲酸乙二酯底材上，在空气中干燥5分钟，之后在70摄氏度下干燥10分钟， 得到厚度为12. 5微米的涂层。用GB/T 16906-1997电阻率测定法，测得薄层电阻率为711 毫欧姆/平方米/12. 5微米。
权利要求
一种凹凸棒导电涂料，由如下质量百分比的原料制成树脂 10％～50％凹凸棒导电填料5％～40％消泡剂0～10％流平剂0～10％其它助剂 0～10％溶剂 余量；所述的凹凸棒导电填料是将导电金属或导电金属氧化物中的一种或多种包覆在凹凸棒表面而制成的。
2.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的导电金属选自银、 铜、镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的导电金属氧化物选 自铟锡氧化物、锡锑氧化物、锌铝氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的凹凸棒为纤维状凹 凸棒。
5.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的树脂选自环氧树脂、 醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅消 泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂、C1 C6的低级醇消泡剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的流平剂为聚氨酯流 平剂、聚丙烯酸酯流平剂、有机硅流平剂、聚醚流平剂或聚醚改性聚硅氧烷流平剂中的一种 或多种。
8.根据权利要求1中所述的凹凸棒导电涂料，其特征在于，所述的其它助剂包括防霉 齐U、增稠剂、稳定剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1 8任一项所述的凹凸棒导电涂料的制备方法，包括以下步骤 将如下质量百分比的原料10% 50%树脂、5% 40%凹凸棒导电填料、0 10%消泡剂、0 10%流平剂、0 10%其它助剂和余量的溶剂混合均勻，制得凹凸棒导电涂料。
10.根据权利要求9所述的凹凸棒导电涂料的制备方法，其特征在于，预先将树脂溶解 或分散在适量溶剂中。
全文摘要
本发明公开了一种凹凸棒导电涂料，由如下质量百分比的原料制成10％～50％树脂、5％～40％凹凸棒导电填料、0～10％消泡剂、0～10％流平剂、0～10％其它助剂和余量的溶剂。本发明还公开了凹凸棒导电涂料的制备方法，将上述原料混合均匀，即制得凹凸棒导电涂料。该凹凸棒导电涂料具有良好的导电性以及电磁屏蔽作用，且制备方法操作简单、成本低，适于工业化生产。
文档编号C09D175/04GK101935489SQ20101026505
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者刘丰华, 孙爱华, 李勇, 程昱川, 许高杰 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所