专利名称：除硫缓蚀剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于除去钻井过程中井下地层中自带的 湿的含H2S、CO2等有害气体的、并添加在钻井液中的铁基聚合盐除硫缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
酸性油气田是指井下地层中自带的湿的含H2S、CO2等有害气体的油气田。川渝地 区在钻井过程中，常遇到含硫化氢气层时，往往会发生不同程度的H2S和CO2气侵。这样容 易造成被污染的钻井液对钻具设备的腐蚀破坏，特别是H2S不仅会导致金属材料突发性的 硫化氢应力开裂，造成巨大的经济损失，而且H2S的毒性将威胁人身安全。实践证明，钻井 过程中，特别是在进入产层前在钻井液中合理添加除硫剂、缓蚀剂是防止酸性油气对碳钢 和低合金钢设施及钻具等腐蚀的一种有效方法。理想的除硫剂缓蚀剂应该是对人身及设备是安全的，应尽可能达到如下要求a.除去有害的硫化氢是确实可靠的，化学反应应该很迅速完全彻底，可以预测的， 反应的生成物应该是在钻井液中是惰性的。b.除硫缓蚀剂应该是在钻井液中充分发挥化学的和物理的作用。它包括适应pH 值范围很宽，温度、压力、切变条件和各种化学反应，在所有的钻井液中起化学反应。c.钻井液的流变性、滤失性和泥饼质量是泥浆的主要性能，加过量除硫缓蚀剂后 不产生大的影响即使在高温情况下也不产生不利的影响。d.在井场上快速且易于测量出在泥浆中除硫缓蚀剂的真实效果及有效的化学反 应情况。e.除硫缓蚀剂和它的反应产品应该是对金属和材料不产生腐蚀作用。f.使用除硫缓蚀剂应该对人身安全无风险或环境友好，对使用区域也是安全的。g.化学除硫缓蚀剂应该是在工业原料方面是广泛的低成本的，并且在所有条件下 能有效应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能解决上述问题的且添加在钻井液中的除硫缓蚀剂 及其制备方法。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种除硫缓蚀剂，按重量百分比 该除硫缓蚀剂由以下成分制成葡萄糖酸钙26%硫酸亚铁18%碱式碳酸锌10%硬脂酰胺9%余量为水制备除硫缓蚀剂的方法，该方法包括由以下步骤组成
①将上述配方量的葡萄糖酸钙、硫酸亚铁和水加入啮合机中，加热、搅拌啮合，在 90°C下反应1小时后得反应物；②将步骤①所得反应物烘干后转入粉碎机中，加入上述配方量的碱式碳酸锌，硬 脂酰胺，充分搅拌，粉碎1小时，包装，出料。本发明是以二价铁离子与碳水化合物衍生物复合而成的。通过有机酸钙和硫酸亚 铁反应试验，确定了该除硫剂合成的最佳条件；反应温度为90°C，反应时间为60min，加水 量为13mL，有机酸钙和硫酸亚铁的物质的量比为1 1.2。最佳除硫效率的条件pH值为 9 10，温度为75°C，处理剂与硫化钠的加量(物质的量)比为1.2 1。在最佳除硫条件 下，除硫效率可达到98. 9%。本发明依靠铁与硫化物之间的亲和力，亚铁离子与碳水化合物的衍生物(糖类) 的复合物ICa (C6H11O7) 2+FeS04 — Fe (C6H11O7) 2+CaS04)}，它极溶于水基钻井液中，并能在pH值 大于12的环境中不会产生沉淀现象，当铁呈离子状态时，其瞬间完全与硫化物发生反应。1、配方的选择1. 1、二价铁与糖的衍生物的络合物作除硫剂缓蚀剂(除去H2S)通常除硫缓蚀剂用于石油钻采中的钻井完井液中，有许多固定H2S的机理(1)铜基除硫剂(形成不可溶CuS)(2)氧化铁基除硫剂(形成不可溶Fe2S3)(3)甲醛/甲醇(形成不溶于水的环硫化合物)(4)乙二醛(形成硫代缩醛和其他化合物)(5)亚硝酸盐(将H2S氧化成硫黄)(6)与胺反应(生成硫胺化合物)(7)与亚硫酸盐反应(将H2S氧化成硫黄)(8)与三嗪(triazine)反应(生成复合环硫/氮化合物)。这些反应大多在钻井液中易于脱硫而不是固定H2S,同时，这些反应物和生成物可 造成显著的卫生、安全和环境方面的问题。为了简单起见并避免复杂和可能的产物，更好的选择是利用铁和硫之间的亲和 力，铁尤其被推荐是由于它是环境可接受原因，它的毒性小。理想铁的复合物除硫剂应具备两个主要性质(1)反应速度非常快(2)与硫反应的量大(铁以溶液形式)其他要求如下(1)铁化合物在水或高含盐的盐水中可溶。(2)保持溶解性，在达到为pH12或更高的条件下不含有Fe(OH)3W沉淀。(3)使硫离子浓度很低时亦可形成FeS沉淀。(4)在反应前后，对泥浆的性能影响最小。(5)在与硫反应前后，对环境基本无污染。选择作用多孔的Fe3O4，该方法从20世纪早期就开始使用，但是由于反应速度和程 度而受到限制，一些报导表明只有30%的铁发生反应，当pH彡8时，反应速度最佳(或低 些)，PH越高，使反应速度越慢。
在开发中，H2S在反应后的生产液中的浓度预计为20%甚至更高，因此，为减小高 浓度气体逸至表面的危险，钻井液的PH <8时的危险。最好是调节较高pH(12)并添加有 效除硫剂以进行迅速反应，在这种情况下，Fe3O4基的处理方法不够理想，从而需要铁的另一 种化合物。可溶性无机铁盐不可用，由于它们在pH彡7时会产生胶状金属氢氧化物，那么，我 们只能确定铁络合物的可行性，由于受到可用的铁耦合物的稳定性和Fe(OH)3与FeS溶解 性的限制，可选种类减少，该方法要估计PH限制对给定络合物稳定性的影响和硫化物是否 有沉淀的可能。首先关心部分铁的氧化过程，三价铁比二价铁具有更大的活力，因为它可以跟更 多的硫化物反应，例如二价铁与等摩尔的硫化物反应Fe2++S2- = FeS(I)而三价铁反应更为复杂2Fe3++3S2—— Fe2S3(2)然而，三价铁将部分硫氧化成单元素硫(S) :Fe2S3 —2FeS+S (3)总之，Fe3+比等重量的Fe2+消除硫化合物的量超过50%，这说明它具有更大优越 性。总之，Fe3+比等重量的Fe2+消除硫化合物的量超过50%，这说明它具有更大优越 性。然而，Fe (OH) 3的溶解性比Fe (OH) 2低很多，这就使得在高pH情况下达到需要的稳 定性变得更加困难。据估计，含有氨基羟酸的三价铁络合物对高PH值承受能力非常有限。一种至少在pH为11时稳定的Fe络合物是Fe3+ [乙二胺-N，双氮]，但这种化合物 在泥浆组成中产生严重的胶化作用(可能是由于高分子的交联作用引起)。二价铁的络合物在氧化过程中受pH值影响较小并不会引起钻井液的流变问题。 基于有效性，高PH下的稳定性与泥浆体系的兼容性和对环境的影响，最终选择的化合物是 二价铁与糖的衍生物的络合物(compelex)。从环境上讲，该化合物具有良好特性，是因为该分子中的糖通过细菌作用易于分 解，同时铁变为活性Fe2+，它是比Fe3+更为有用的有机质。Zn+++S— — ZnS I锌离子与硫形成了产品硫化锌，ZnS不会反应成H2S，除非？!1值< 3，这种情况是 不可能出现的。碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌在大气状态温度下，高pH值或低pH值时，溶解度很快增 加，因这是其特性，碱式碳酸锌只在PH终点时，增加其溶解性，在pH值达到11时，水溶性锌 离子限制其浓度。许多化合物含有同体颗粒，保留锌离子，若不沉淀出来需要时再用，PH等 于11时(特别是硫化氢在泥浆中)，碱式碳酸锌增加溶解度，产生丰富的氢氧根形成下式Ζη+++30Γ — Zn (OH) fZn (OH) 3>0F — Zn (OH)厂效果从pH值为11 13时，水溶曲线看到碱式碳酸锌的水溶性锌离子，具有非常 高的平衡能力，在室温条件下，控制PH值。由于这样的现象，即便有溶解的碱式碳酸锌除硫 剂即可解决高PH值泥浆问题。提供高能度的锌酸离子，因为锌酸离子可以变为锌离子，可 与硫化氢反应，作为除硫剂解决泥浆问题。在常规的钻井液中，pH = 4以下酸性环境中工作是不可能的，而碱式碳酸锌在这种情况下才有效，才能分解，碱式碳酸锌高PH下稳定，直到ZnS沉淀，反应迅速有效。2、实验室评价两方面测试(1)本发明对硫化物的清除程度和速度(2)本发明对钻井液性能的潜在影响2. 1、本发明对硫化物的清除程度和速度试验比重为1. 2的饱和NaCl盐水加入KOH使pH达到12，然后，将已知量的Na2S溶于 高PH值的盐水中，在这样的情况下，H2S主要以离子状态存在，因此，加入离子态硫化物简化 了过程并避免了采用H2S气体的困难与危害。加入除硫缓蚀剂并监测硫化物浓度随时间的减少，同时也测试添加顺序的影响，
结果表明，添加顺序对反应无影响。结果发现硫化物与二价铁碳水化合物络合物的反应速度很快，反应量很大，在测 试中，开头两个PH = 12的盐水样品加以等量浓度的Na2S,然后，两个样品中分别加入等量 的本发明除硫缓蚀剂和多孔Fe3O4结果可以得出，可溶性铁的反应速度很快，另一方面，虽 然固体Fe3O4的起始反应速度很快，但速度很快降低并且只有30%参加反应。很明显，采用 本发明除硫缓蚀剂只需10 15分钟的时间即可清除最大量的硫化物，而Fe3O4需要至少70 分钟，实验表明，本发明除硫缓蚀剂对性能无影响。2. 2、本发明对钻井液性能的潜在影响试验及结果见表1、表2和表3表1为硫化物实验钻井液的组成。表2是存在除硫缓蚀剂或无除硫缓蚀剂钻井液液体的性能。表3为三种实验1.钻井液只有Na2S ；2.钻井液只有除硫缓蚀剂3.钻井液既有 Na2S又有除硫缓蚀剂。表1硫化物实验的钻井液组成
权利要求
一种除硫缓蚀剂，按重量百分比该除硫缓蚀剂由以下成分制成葡萄糖酸钙26％硫酸亚铁18％碱式碳酸锌10％硬脂酰胺9％余量为水。
2.制备权利要求1所述的除硫缓蚀剂的方法，其特征在于该方法包括由以下步骤组成①将上述配方量的葡萄糖酸钙、硫酸亚铁和水加入啮合机中，加热、搅拌啮合，在90°C 下反应1小时后得反应物；②将步骤①所得反应物烘干后转入粉碎机中，加入上述配方量的碱式碳酸锌，硬脂酰 胺，充分搅拌，粉碎1小时，包装，出料。
全文摘要
一种除硫缓蚀剂，按重量百分比该除硫缓蚀剂由以下成分制成葡萄糖酸钙26％，硫酸亚铁18％，碱式碳酸锌10％，硬脂酰胺9％，余量为水。本发明除硫缓蚀剂对pH值不敏感，不会对钻井液的流变性产生影响，同时与钻井液中其他的处理剂配伍性良好。本发明除硫缓蚀剂中二价铁离子容易被有机物所吸收，二价铁离子与有机酸的络合物是环境友好的，含有铁离子滤液的钻井液和钻屑的排放都不会引发环境问题。
文档编号C09K8/06GK101955766SQ201010274119
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者何纶, 王刚毅 申请人:四川正蓉实业有限公司