专利名称：一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法，特别涉及一 种利用常见的廉价化合物为原材料，采取掺杂Ba元素的方式提高氮氧化物绿色荧光粉亮 度及调制氮氧化物荧光粉发光波长的新方法。
背景技术：
白光LED是近几年快速发展的一种新型固态光源，白光LED的关键材料——高性 能光转换荧光体的研发成为热点，因为它决定白光LED光电特性和各项性能参数。铈掺杂 的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)是最早被广泛应用于白光LED中的一类荧光粉，但是其发射光谱 中红色成分较少，难以制作高显色指数、低色温的白光LED。通过在YAG:Ce3+中加入(Ca， Sr) S:Eu2+、(Ca, Sr)Ga2S4Eu2+红色和绿色荧光粉可以实现高显色指数、低色温白光LED，但 是由于这类碱土金属硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解，且具有腐蚀性，无法满足制作 环保型LED的需要。后来人们发现了一类热稳定性和化学稳定性优异的荧光粉，能完全替 代碱土金属硫化物实现高显色指数、低色温白光LED，这类荧光粉具有硅氮(氧)四面体结 构，因此被称为氮氧化物荧光粉。随着该技术的发展，尤以Eu2+激活的成果已成功地应用于 制作各种性能白光LED。SrSi2O2N2IEu的发射光谱是一宽带，发射峰位于540nm处，长波UV_470nm蓝光可 以有效激发，主激发峰约为400nm。这些光谱性质均为Eu2+的4f7 4fb5d跃迁。这种新 的氮氧化物绿色荧光体的两个重要特点是发光的量子效率高(90% )，猝灭温度高(> 500K)，因此，是极有潜力应用于白光LED中的。但常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得 产物晶相纯度较低，导致其亮度稍逊于其他体系，其次该合成产物发射峰位于540nm处，在 紫外_蓝色芯片激发下发射蓝绿_黄绿色光，对于要求高显色指数的背光源用白光LED显 然略有不足。基于当前存在的问题本发明公开了一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其 制备方法，本方法利用常见的廉价化合物为原材料，采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其 中一步提供稳定的晶体结构，另一步进行有效的Ba元素掺杂，该方法不仅能提高氮氧化物 绿色荧光粉亮度，最重要的是可以调制氮氧化物绿色荧光粉的发光波长，使其可以通过调 节Ba元素的掺杂量，使产物发射峰在516-540nm之间进行调节，这样有效的拓宽了氮氧化 物绿色荧光粉的色域，使之不仅满足于照明需要，还能有效用于高显色指数的背光源白光 LED 中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用常见的廉价化合物为原材料，采取掺杂Ba元素 的方式提高氮氧化物绿色荧光粉亮度及调制氮氧化物绿色荧光粉发光波长的新方法，该方 法简单易行、适合大规模工业化生产。为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是提供一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料，其特征在于所述含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为(Ba， A)2_xSiy0zN2+4y_2z:xEu，其中 0 彡 χ < 1.0,0 < y 彡 1.0，1 < ζ 彡 2. 0，A 为 Ca 或 Sr 元素。为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是提供一种含Ba元素氮氧化物绿色 荧光粉材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉， 其中第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A2SiO4，其中A为Ca或Sr元素，该前躯体提 供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Ba元素，通过调节Si元素和 Ba元素的配比，可以调制氮氧化物绿色荧光粉(Ba，A)2_xSiy0zN2+4y_2z:xEu的发光波长，使其 发射波长峰值在516-540nm之间。本发明采用两步合成掺杂Ba元素的氮氧化物绿色荧光粉，该分步法有利于生成 稳定晶体结构及在晶体结构中有效掺杂Ba元素。A元素通过其碳酸盐、硝酸盐或其氧化 物引入体系，按照化学计量比称取含有A元素的固体化合物和SiO2，经过研磨、混合后进行 高温烧结，得到硅酸盐化合物，此即为氮氧化物绿色荧光粉的前躯体，其为后期的Ba掺杂 和绿粉合成提供了稳定晶体结构。通过Ba元素的引进不仅能提高氮氧化物绿色荧光粉的 亮度，最重要的是可以调制氮氧化物绿色荧光粉的发光波长，使其产物发射峰在516-540nm 之间进行调节，这样有效的拓宽了氮氧化物绿色荧光粉的色域。本发明可操作性强，原料价 格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。
图1为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料和其同等 条件下不掺杂Ba元素的氮氧化物绿色荧光粉的X射线衍射图谱(XRD)。图2为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料和其同等 条件下不掺杂Ba元素的氮氧化物绿色荧光粉的发射光谱对比图，激发波长为460nm。图3为根据本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得含Ba元素氮氧化 物绿色荧光粉材料的发射光谱对比图，其中随着Ba掺入量的不同，其发射波长不同，激发 波长为460nm。图4为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的扫描电 子显微镜(SEM)图谱。
具体实施例方式符合本发明的一种含Ba元素氮氧化物制备方法所述的制备方法，该制备方法采 取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A2SiO4，其 中A为Ca或Sr元素中的一种，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基 质结构中掺杂Ba元素，通过调节Si元素和Ba元素的配比，可以调制氮氧化物绿色荧光粉 (Ba, A)2_xSiy0zN2+4y_2z:xEu的发光波长，使其发射波长峰值在516-540nm之间。为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实 施例，对依据本发明提出的一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法进行详 细说明。实施例1 第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr2SiO4 按照化学计量比称取SrC03198. 17g、Si0260. lg、及占SrCO3和SiO2的总质量的3wt%的催化剂SrF2，经混合、充 分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1300°C温度烧结3小 时后冷却得到Sr2Si04。保护气体可选择保护气体可选择H2、N2/H2、NH3中的一种或几种的组 合。其中可加入一定量的助熔剂，所述助熔剂可选择SrF2或NH4Cl。第二步在前躯体Sr2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色荧 光粉材料BaSr0.98Si02.5N:0. 02Eu 根据BaSr0.98Si02.5N:0. 02Eu元素的化学计量比将所得 Sr2SiO4 研磨过筛后，称取 3. 318g，再称取 BaCO3 5g，α-Si3N4 0. 605g 及 Eu2O3 0. 089g，后添 加占前述物质总质量的5衬％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 =1 1，上述 各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1500°C 烧结5小时，其中原材料在130(TC进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合 成物，在此反应期间加大气体流量，可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷 却至室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉BaSrQ.98Si02.5N:0. 02Eu, 其发射波长为516nm。图1为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料和其同等 条件下不掺杂Ba元素的氮氧化物绿色荧光粉的X射线衍射图谱(XRD)。其中虚线部分代表 不掺杂Ba元素的氮氧化物绿粉材料，直线部分代表含Ba元素的氮氧化物绿粉材料。图2为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料和其同等 条件下不掺杂Ba元素的氮氧化物绿色荧光粉的发射光谱对比图，激发波长为460nm。其中 虚线部分代表不掺杂Ba元素的含氮氧化物绿粉材料，直线部分代表含Ba元素的氮氧化物 绿粉材料。图4为根据本发明的实施例1所得含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的扫描电 子显微镜(SEM)图谱。从该SEM图谱中可以看出，该绿色荧光粉材料颗粒分布均勻致密，晶 形结构基本一致，说明其结晶效果较好，且颗粒表面比较光滑，未有明显的杂质附着其上。实施例2:第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr2SiO4,按照化学计量比称 取SrC03198. 17g、Si0260. lg、及占SrCO3和SiO2的总质量的催化剂SrF2，经混合、 充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300°C烧结3小时后冷却 得到 Sr2SiO40第二步在前躯体Sr2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色荧 光粉材料Ba0.98SrSi02.5N:0, 02Eu 根据Ba0.98SrSi02.5N:0, 02Eu元素的化学计量比将所得 Sr2SiO4 研磨过筛后，称取 3. 455g，再称取 BaCO3 5g，α-Si3N4 0. 605g 及 Eu2O3 0.091g，后添 加占前述物质总质量的5衬％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 =1 1，上述 各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1500°C 烧结5小时，其中原材料在130(TC进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合 成物，在此反应期间加大气体流量，可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷 却至室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Baa98SrSiO2.5N:0. 02Eu, 其发射波长为520nm。实施例3 第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr2SiO4 按照化学计量比称取SrC03173. 6g、Si0236. 05g、及占SrCO3和SiO2的总质量的催化剂SrF2，经混合、 充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气下1300°C烧结3小时后冷却 得到 Sr2SiO40第二步在前躯体Sr2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色荧光 粉材料BaaSSiY18SiC^5N = O. 02Eu 根据化学计量比将所得Sr2SiO4研磨过筛后，称取4. 995g， 再称取BaCO3 5g，α -Si3N4 0. 609g及Eu2O3 0. 112g，后添加占前述物质总质量的5wt%的 SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 = 1 1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩 埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1500°C烧结5小时，其中原材料在1300°C 进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合成物，在此反应期间加大气体流量， 可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经异丙醇 洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Batl. AiY18SiC^5N = O. 02Eu，其发射波长为526nm。实施例4 第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr2SiO4 按照化学计量比称 取SrC03173. 6g、Si0236. 05g、及占SrCO3和SiO2的总质量的催化剂SrF2，经混合、 充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气下1300°C烧结3小时后冷却 得到 Sr2SiO40第二步在前躯体Sr2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色 荧光粉材料Baa8Sr1.18Si02.5N:0. 02Eu 根据化学计量比将所得Sr2SiO4研磨过筛后，称取 13. 375g，再称取BaCO3 5g，α -Si3N4 0. 622g及Eu2O3 0. 223g，后添加占前述物质总质量的 5衬％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 = 1 1，上述各成份研磨后放入钼坩 埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1500°C烧结5小时，其中原材 料在130(TC进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合成物，在此反应期间加 大气体流量，可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛 后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Baa4SiY58SiO2.5N:0. 02Eu，其发射波长为540nm。图3为根据所述的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得含Ba元素氮氧化物 绿色荧光粉材料的发射光谱对比图，其中随着Ba掺入量的不同，其发射波长不同，激发波 长为460nm。实施例5:第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Ca2SiO4 按照化学计量比称 取Ca050g、Si0226. 784g、及占SrCO3和SiO2的总质量的3衬％的催化剂SrF2,经混合、充分 研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气下1100°C烧结5小时后冷却得到
Cb^S i O4 ο第二步在前躯体Ca2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色荧光 粉材料Baai2Caa6Si02.5N:0. 02Eu 根据化学计量比将所得Ca2SiO4研磨过筛后，称取10. 91g， 再称取BaCO3 5g，α -Si3N4 6. 916g及Eu2O3 0. 743g，后添加占前述物质总质量的5wt%的 SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 = 1 1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩 埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1550°C烧结6小时，其中原材料在1300°C 进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合成物，在此反应期间加大气体流量， 可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Baai2Caa6Si02.5N:0. 02Eu，其发射波长为534nm。实施例6 第一步合成含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Ca2SiO4 按照化学计量比称 取CaC03100g、Si0230. 017g、及占SrCO3和SiO2的总质量的催化剂CaF2，经混合、充 分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气下1100°C烧结5小时后冷却得 到 Ca2Si04。第二步在前躯体Ca2SiO4提供的基质结构中掺杂Ba元素，合成氮氧化物绿色荧光 粉材料BaCaa98SiO2.5N:0. 02Eu 根据化学计量比将所得Ca2SiO4研磨过筛后，称取2. 138g， 再称取BaCO3 5g，α -Si3N4 0. 605g及Eu2O3 0. 089g，后添加占前述物质总质量的5wt%的 SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2 = 1 1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩 埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下1550°C烧结6小时，其中原材料在1300°C 进行反应，为了保证反应完全及使助熔剂充分作用于合成物，在此反应期间加大气体流量， 可以通过气体流量计控制气体在25-35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经异丙醇 洗涤干燥后即得到绿色荧光粉BaCa(1.98Si02.5N:0. 02Eu，其发射波长为542nm。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 一次而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不 脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因 此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料，其特征在于所述含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为(Ba，A)2 xSiyOzN2+4y 2z:xEu，其中0≤x＜1.0，0＜y≤1.0，1＜z≤2.0，A为Ca或Sr元素。
2.一种如权利要求1所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在 于所述的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成氮氧化物绿色荧 光粉的前躯体A2SiO4，其中A为Ca或Sr元素；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Ba元 素，通过调节Si元素和Ba元素的配比，调制氮氧化物绿色荧光粉(Ba，A)2_xSiyOzN2+4y_2z:xEu 的发光波长，使其发射波长峰值在516-540nm之间。
3.如权利要求2所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于所述第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A2SiO4,按照化学通式(Ba，A)2_xSiy0zN2+4y_2z:xEu中各元素的化学计量比称取AC03、SiO2、及占ACO3和SiO2的总质量的 3衬％的催化剂AF2,A为Ca或Sr元素，后经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置 于管式炉中，在温度为1100°C -1300°C下烧结3小时以上，后冷却得到A2SiO4 ；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Ba元素，并同时合成氮氧化物绿色荧光粉 (Ba, A)2_xSiy0zN2+4y_2z:xEu，按照各元素的化学计量称取由第一步制得的前躯体A2Si04、含Ba 元素的化合物BaCO3,含Si的氮化物α -Si3N4及含Eu元素的Eu2O3，后添加占前述物质总质 量的5wt %的混合助剂，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在 N2 H2 = 3 1气氛下以1400°C以上的温度烧结4小时以上，之后冷却至室温取出研磨过 筛后经经异丙醇溶液洗涤，干燥后即得到含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉。
4.如权利要求3所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于 所述第二步中含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料(Ba，A)2_xSiy0zN2+4y_2z:XEu的烧结过程中 在保护气氛下进行，所述保护气体可选择H2、N2/H2、NH3中的一种或几种的组合。
5.如权利要求3所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于 所述第二步中加入的混合助剂为CaF2、MgF2、SrF2、BaF2中的两种以上的组合，按照1 1的 比例混合。
6.如权利要求3所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于 所述第二步中含Ba元素氮氧化物荧光粉(Ba，A)2_xSiy0zN2+4y_2z:XEu的烧结过程中通过控制 气体流量来调节反应过程，在反应进行阶段大量通入气体以保证合成反应完全，气体通入 量为 25-35ml/min。
全文摘要
本发明涉及一种含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料，所述含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为(Ba，A)2-xSiyOzN2+4y-2z:xEu，其中0≤x＜1.0，0＜y≤1.0，1＜z≤2.0，A为Ca或Sr元素。所述的含Ba元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A2SiO4，其中A为Ca或Sr元素，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Ba元素，通过调节Si元素和Ba元素的配比，可以调制氮氧化物绿色荧光粉(Ba，A)2-xSiyOzN2+4y-2z:xEu的发光波长，使其发射波长峰值在516-540nm之间。
文档编号C09K11/59GK101948687SQ20101029722
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者赵莉 申请人:彩虹集团公司