专利名称：制备硅酸盐荧光粉的方法及由其所制得的硅酸盐荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具通式(Ba2_x_yMx)SiO4: Euy (0 ( 2-x-y <2.0、0<x<2.0、0< y < 0. 5、且M为Mg、Ca或Sr或它们的任意比例组合)硅酸盐荧光粉的方法及由其所制得的硅酸盐荧光粉；尤其涉及一种使用与 所欲硅酸盐荧光粉具相同通式的荧光粉为晶种，以制备硅酸盐荧光粉的方法及由此所制得的硅酸盐荧光粉。
背景技术：
白色发光二极管因兼具省电与环保特点而被喻为“绿色照明光源”。基于节约减碳及持续发展的环保意识，目前世界先进国家均逐渐将传统照明设备淘汰成白光发光二极管。早期的白光发光二极管是由多种不同波长的发光二极管组合而成，然而，该类装置存在体积过大、发光效率不彰、混色不均等缺点，难以应用在需高照度的照明装置上。就发光原理而言,现今的白光发光二极管大多由一单波长的发光源(发光二极管芯片)及至少一种可被该发光源激发的荧光粉所组成，其中荧光粉所发射的荧光可与发光源的发射光(未被突光粉吸收的)混色成白光。就结构而言，在白光发光二极管中，先将突光粉与一如环氧树脂的封装材料混合成一封装胶体，而后以该胶体包覆一发光源，形成一白光发光二极管。目前荧光粉的种类相当有限。日本日亚(Nichia)化学公司在美国专利US5，998，925A 中揭露一种铺惨杂乾招石槽石(Cerium-doped yttrium aluminum garnet ；YAG: Ce)荧光粉，其可受蓝光发光二极管(如氮化镓二极管)激发并发射出波长约550纳米的黄光，该黄光进一步与未被吸收的蓝光混色成白光。然而，单使用YAG = Ce的白光发光二极管因缺乏完整的全光谱波段，因此在演色性及色温上不及传统照明装置。除YAG:Ce荧光粉外，丰田合成公司在美国专利US 6，943，380B2及US 6，809，347B2中另揭露一系列硅酸盐荧光粉，可产生蓝绿色、黄绿色及黄色的荧光。其中，发黄光的硅酸盐荧光粉的发光效率可与YAG:Ce匹配，而发绿光的硅酸盐荧光粉则可与蓝光LED及红色荧光粉搭配，以提供具全光谱波段的白色发光二极管。因此，目前业界皆视硅酸盐荧光粉为除YAG: Ce荧光粉外的另一主流。目前大多采固态反应法以制作硅酸盐荧光粉，如前述美国专利US 6, 809, 347B2中所揭露的工艺。在固态反应法中，主要依所欲荧光粉通式中的元素比例秤取所需前驱物并经研磨混合后，再于还原气氛中对该前驱物进行热处理，以提供所欲荧光粉。但此工艺所合成的荧光粉普遍具较差的耐热性及耐湿性，且在发光强度上仍有改良的空间。鉴于此，本发明提供一种新颖的制备硅酸盐荧光粉的方法，其是通过晶种的应用来改良以传统固态反应法所制得硅酸盐荧光粉的特性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备硅酸盐荧光粉的方法，该硅酸盐具通式(Ba2_x_yMx)Si04:Euy，其中 0 彡 2-x-y < 2. 0、0 彡 x < 2. 0、0 < y < 0. 5、且 M 为 MgXa 或 Sr或它们的任意比例组合，该方法包含提供一前驱物以及烧结该前驱物，其中该前驱物包含一该娃酸盐突光粉的晶种。本发明的另一目的在于提供一种由前述方法所制得的硅酸盐荧光粉，相较于以未使用晶种的传统固态反应法所制得的硅酸盐荧光粉，本发明所提供的硅酸盐荧光粉具有增强的耐热性及耐湿性，且发光强度可提高约2%至10%。为让本发明之上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式
以进行详细说明。
图I所示为比较例的硅酸盐荧光粉的扫描式电子显微镜影像； 图2所示为实施例的硅酸盐荧光粉的扫描式电子显微镜影像；图3所示为实施例及比较例的硅酸盐荧光粉的激发光谱及放射光谱；图4所示为实施例及比较例的硅酸盐荧光粉的热特性趋势图；以及图5所示为实施例及比较例的硅酸盐荧光粉的耐湿性趋势图。
具体实施例方式以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式
；在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的态样来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方式
。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。传统固态反应法是将前驱物各成分均匀混合后，对该前驱物进行烧结处理，以获得所欲的硅酸盐荧光粉。本发明的发明人发现，在采用传统固态反应法制备硅酸盐荧光粉时，若于前驱物中加入该硅酸盐荧光粉的晶种，则可改良所制得的硅酸盐荧光粉的特性，特别是在耐热性、耐湿性及发光强度等方面。因此，本发明提供一种制备硅酸盐荧光粉的方法，该硅酸盐具通式(Ba2_x_yMx)Si04:Euy，其中 0 ( 2-x-y < 2. 0、0 彡 x < 2. 0、0 < y < 0. 5、且M为Mg、Ca或Sr或它们的任意比例组合(例如当M为Mg及Ca的组合时，M的组成为MgnCah(0 < n < I))，且该方法包含提供一前驱物以及对该前驱物进行一烧结处理，其中该前驱物包含一与所欲硅酸盐荧光粉具相同通式的晶种。为方便说明，于下文中，将制备硅酸盐荧光粉的传统固态反应法(即前驱物中不含晶种)称为“一次成长”；而将于前驱物中含有由该“一次成长”所制得的荧光粉作为晶种，以制备硅酸盐荧光粉的本发明方法则称为“二次成长”。在本发明方法中，所涉及的热处理工艺是如现有习知固态反应法的热处理，且用于使前驱物的各成分热分解、氧化或气化，从而达到成长所欲的硅酸盐荧光粉晶粒之目的。因此，可于本发明方法中，通过单一烧结(sintering)步骤来实现上述目的。然而，为有效控制所制得荧光粉的质量稳定性，较佳是于烧结步骤前，先对该前驱物进行一煅烧(calcinating)步骤，使其它非所欲的物质氧化脱逸，随后再进行该烧结步骤，以更确保晶体可在无杂质干扰的情况下稳定成长，形成所欲的硅酸盐荧光粉。此外，如本说明书具体实施方式
所示，可视需要在前述烧结处理后，在还原氛围下进行再一次烧结，以将晶体中的Eu3+还原为Eu2+，增进所制得的硅酸盐荧光粉的发光效果。
在本发明方法中，所涉烧结及煅烧的操作条件(如热处理温度、升/降温速率)是如现有习知固态反应法所采用的方法，取决于所用前驱物的成分，且其温度应不低于前驱物各成分的热分解温度。举例言之，当使用BaC03、SrCO3、SiO2及Eu2O3混成所欲的前驱物来形成硅酸盐荧光粉时，可先于空气氛围下，以约900°C至约1100°C的温度进行一煅烧处理；再于空气氛围下，以约1100°C至约1500°C的温度进行一烧结处理；最后再视需要于惰性气体(如H2/N2)氛围下，以约11 00°C至约1500°C的温度进行再一次的烧结。本领域技术人员在观得本说明书的揭露内容后，当可依其通常知识，视所采用前驱物组成而选用合宜的操作条件以实施本发明热处理工艺。此外，考虑粉体在热处理后通常会产生团块现象，故可于热处理过程中、在不同处理阶段之间(如煅烧处理与烧结处理之间)，研磨各热处理所得的粉体，以均匀分散各成分，但所施用的研磨程度以不影响硅酸盐荧光粉特性为原则。此外，亦可视需要于热处理程序之前，对前驱物进行研磨，以辅助前驱物各成分均匀混合。上述研磨手段可通过例如研钵来实现。在不受理论限制之情况下，发明人认为，在本发明方法中，以所使用的晶种作为成长核，利用晶种已成形的晶体表面，可外延成长尺寸较大且较具高结晶度的硅酸盐荧光粉，并可减少硅酸盐荧光粉的表面缺陷。如本说明书具体实施方式
所示，相较于以相同条件但未使用晶种所制得的硅酸盐荧光粉，本发明方法所制得的硅酸盐荧光粉的发光强度可提升约2%至约10%。本发明方法所使用的晶种可以任何合宜的方法制得，只要其通式为(Ba2_x_yMx)SiO4 = Euy即可。举例言之，可以传统固态反应法所制得的荧光粉为晶种。在本发明一具体实施方式
中，采用相同的反应温度、时间及氛围的固态反应法来制备所使用的晶种与最终硅酸盐荧光粉产物，仅后者(即，最终硅酸盐荧光粉产物)的反应前驱物另包含前者(即，晶种)。此即，先以选定的前驱物及热处理工艺来制备具所欲元素配比的硅酸盐荧光粉，作为晶种(一次成长)，而后再以本发明方法，将所得的晶种混入相同前驱物组合中，并以相同的热处理条件来制备所欲的硅酸盐荧光粉(二次成长)。在本发明方法中，考虑晶体成长效益，以前驱物的重量计，较佳是在荧光粉前驱物中含有约I重量％至约50重量％、较佳约5重量％至约20重量％的晶种。若晶种的含量小于I重量％，无法具体呈现添加晶种的功效；而若晶种的含量大于50重量％，此时将因前驱物其它成分的含量过低，而使得“二次成长”的功效不明显。晶种的尺寸并无特殊限制，考虑现今的白光发光装置所使用的硅酸盐荧光粉通常呈微米级大小，较佳是使用小于50微米的晶种。在本发明一具体实施方式
中，使用粒径约10微米至约20微米的晶种。在本发明方法中，如现有习知固态反应法，所使用的荧光粉前驱物可包含Ba、M(Mg, Ca或Sr或它们的任意比例组合)、Si及Eu的各自盐类(包含其盐类的水合物)的组合。以M为Sr为例，该前驱物可包含Si的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物；Eu的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物；Ba的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物；以及Sr的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物。前驱物中的Ba盐、M的盐、Si盐及Eu盐的比例,视所欲形成的娃酸盐突光粉(Ba2_x_yMx) Si04:Euy (M的种类及x、y及2_x_y的值如前文的定义)中Ba、M、Si及Eu的化学剂量比(stoichiometric proportion)而定。例如，当采用BaCO3、SrC03、SiO2及Eu2O3所混成的前驱物来制备具通式(Baa5Srh38)SiO4 = Euai2的硅酸盐荧光粉时，此时Ba Sr Si Eu的摩尔比为O. 5 I. 38 I O. 12，因此BaCO3 SrCO3 SiO2 Eu2O3的摩尔比须为O. 5 I. 38 I 0.06。基于本说明书的教示，本技术领域技术人员可依其通常知识使用不同原料及配比，以本发明方法来制备具所欲通式的硅酸盐荧光粉，其具改良性质。因此，本发明另提供一种硅酸盐荧光粉，其是由本发明方法制得，相较于以不含晶种的前驱物所制得的荧光粉，本发明荧光粉具有改良的耐热性、耐湿性及发光强度，极具产业应用价值。兹以下列具体实施方式
并参酌对应图式进一步例示说明本发明。A.硅酸盐荧光粉的制备[比较例一次成长的硅酸盐荧光粉I]
依0.5 : 1.38 : I : O. 06 之摩尔比例秤取 BaC03、SrC03、Si02 及 Eu2O3，并研磨所得混合物以作为前驱物。将前驱物置于高温炉中，在空气氛围下以5°C /分钟的速率升温至约1000°C，在约1000°C进行煅烧，历时约6小时，随后以5°C /分钟的速率冷却至室温，将所得的产物以研钵研磨至均匀粉状。接着，将该粉体置于高温炉中，在空气氛围下以5°C /分钟的速率升温至约1250°C，在约1250°C进行烧结，历时约6小时，随后以5°C /分钟的速率冷却至室温，将所得产物以研钵研磨至均匀粉状。最后，将该粉体置于高温炉中，在H2/N2(5% /95% )氛围下以5°C /分钟的速率升温至约1250°C，在约1250°C进行烧结，历时约6小时，随后以5°C /分钟的速率冷却至室温，并将所得的产物以研钵研磨至均匀粉状，获得一次成长的硅酸盐荧光粉I(Baa5SiY38)SiO4 = Euai2t5[实施例二次成长的硅酸盐荧光粉II]重复比较例的制备工艺以制备二次成长的硅酸盐荧光粉II (Baa5Srh38)SiO4IEu0.120其制备区别仅在在前驱物中添加10重量％ (以前驱物的重量计)的比较例所制得的硅酸盐荧光粉I作为晶种。B.硅酸盐荧光粉的分析分别对硅酸盐荧光粉I (比较例)与硅酸盐荧光粉II (实施例)进行如下分析使用Hitachi S-2400电子显微镜扫描硅酸盐荧光粉I及硅酸盐荧光粉II，其影像分别如图I及图2所示。从图I中可看出经一次成长的硅酸盐荧光粉I的平均粒径为约10微米至20微米，而从图2中可看出经二次成长的硅酸盐荧光粉II的平均粒径成长至15微米至30微米。使用FluOT0MaX-3光谱仪分别对硅酸盐荧光粉I及硅酸盐荧光粉II进行激发及放射光谱测试，其结果如图3所示。图3中可分为左右二曲线。左方曲线(波长为300纳米至约530纳米)乃为硅酸盐荧光粉的激发光谱；而右方曲线(约480纳米至700纳米)则为娃酸盐突光粉的放射光谱。由图3的放射光谱可知(右方曲线)，娃酸盐突光粉(Baa5Srh38)SiO4IEu0.12的最强放射波长为约540纳米，就此波长下的放射强度而言，硅酸盐荧光粉II的放射强度较硅酸盐荧光粉I者提升了至少约3%，此可证实本发明的方法确实可以提升所制得娃酸盐突光粉的发光强度。使用FluOToMax-3光谱仪分别测试硅酸盐荧光粉I及硅酸盐荧光粉II的放射强度与温度变化的关系，其结果如图4所示。由图4可知，当温度由25°C增加至300°C时，无论经一次成长或二次成长的硅酸盐荧光粉，其发光强度均会随温度上升而下降。然而于图4可发现，在高温时(特别是在150°C之后)，经二次成长的硅酸盐荧光粉II的下降幅度较经一次成长的硅酸盐荧光粉I者小。此可说明由本发明方法所制得的硅酸盐荧光粉具有较佳的耐热性，有利于降低发光装置于高温衰竭的风险。使用HANNA HI2300测试分别分散有硅酸盐荧光粉I及硅酸盐荧光粉II的蒸馏水溶液的解离度，并纪录解离度随时间变化(量测时间I小时)的情形，结果如图5所示。从图5中可知，硅酸盐荧光粉II的解离速率(相当于导电度对时间的斜率)较硅酸盐荧光粉I者低，即具有较佳的耐湿性。这是因为经二次成长的硅酸盐荧光粉II具有较佳的结晶度所致，此一特点有利于荧光粉在长期使用时的稳定性。 上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明保护的范围。
权利要求
1.一种制备娃酸盐突光粉的方法，其特征在于，该娃酸盐突光粉具有通式(Ba2_x_yMx)Si04:Euy，其中 O ( 2-x-y < 2. 0、0 彡 x < 2. 0、0 < y < 0. 5、且 M 为 Mg、Ca 或 Sr 或它们的任意比例组合，该方法包含提供前驱物以及烧结该前驱物，其中该前驱物包含该硅酸盐荧光粉的晶种。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包含在该烧结步骤前，先煅烧该前驱物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中该煅烧步骤在900°C至1100°C的温度下进行；且该烧结步骤在1100°c至150(TC的温度下进行。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，其中该前驱物包含(I)Si的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物；(2)Eu的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混 合物；(3) Ba的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物；以及(4) Sr的氧化物、硝酸盐或碳酸盐或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中该前驱物包含BaC03、SrCO3>SiO2及Eu2O30
6.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，其中以该前驱物的重量计，该晶种的含量为I重量％至50重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中以该前驱物的重量计，该晶种的含量为5重量％至20重量％。
8.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，其中该晶种的粒径小于50微米。
9.一种硅酸盐荧光粉，其是由根据权利要求I至8中任一项所述的方法所制得。
10.根据权利要求9所述的硅酸盐荧光粉，其特征在于，其中该硅酸盐荧光粉为(Ba。. 5SrL 38) SiO4: Eu0 12。
全文摘要
本发明是关于一种制备硅酸盐荧光粉的方法及由其所制得的硅酸盐荧光粉，该硅酸盐荧光粉具通式(Ba2-x-yMx)SiO4:Euy，其中0≤2-x-y＜2.0、0≤x＜2.0、0＜y＜0.5、且M为Mg、Ca或Sr或它们的任意比例组合，且具有改良的耐热性、耐湿性及发光强度。该方法包含提供一前驱物以及烧结该前驱物，该前驱物包含一该硅酸盐荧光粉的晶种。
文档编号C09K11/59GK102732247SQ20111012797
公开日2012年10月17日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年4月15日
发明者刘如熹, 徐伟仁, 朱政屹, 陈泰佑, 黄冠维, 黄裕仁 申请人:黄裕仁