专利名称：一种白光led用氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用氮氧化物橙红色荧光粉及其制造方法。
背景技术：
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。采用紫光LED芯片与三基色荧光材料组合的白光LED显色性得到明显提高，但是高效率荧光材料还比较缺乏，荧光材料之间存在颜色再吸收和配比调控问题，而且紫光LED芯片制备技术不成熟，国内还处于实验室研究阶段，这些因素导致近紫外转换型白光LED在短期内很难获得大规模应用。蓝光LED芯片激发红、绿荧光材料获得白光LED的方式具有前两种方式的优点采用的是蓝光LED芯片，此类芯片国内外研究成熟，已经获得大规模应用；由芯片发出的蓝光与荧光材料转换出的红光和绿光混合，生成白光，具有良好的色彩还原性，符合人类视觉要求。由红、绿色荧光材料匹配蓝光LED芯片制备的白光LED要想获得快速发展，其中一个关键因素是获得高性能红色、绿色荧光材料。目前，绿色荧光粉已经趋于成熟，但是， 高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉目前仍然缺乏。近年来，研究人员将注意力集中在Ce3+ 或者Eu2+激活的硫化物、氮化物、硅酸盐和磷酸盐。硫化物如(CahSrr)S=Eu2+红色荧光材料，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。氮化物如Sr2Si5N8=Eu2+等红色荧光材料(见美国专利US 6649946)，这些材料具有良好的荧光特性，但是原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。硅酸盐如Sr3SiO5黄色或橙黄色荧光粉 (见美国专利US200700295^A1 )，尽管该类荧光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，焙烧温度比铝酸盐体系低等特点，但其不能被蓝光芯片有效激发，且发射波长峰值在黄光区域。磷酸盐如C^4(PO4)2O=Eu2+红色荧光粉(见中国专利 ZL 200710055669. 0)，尽管其蓝光芯片有效激发，且发射波长峰值在红光区域，但是磷酸盐荧光粉的发光效率低，热稳定性差
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法及其制备方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是其白光LED用氮氧化物橙红色荧光粉具有如下化学表示式
Sr3 -AN3O3 =XEu2+ 式中，χ为0. 001 0. 10。本发明氮氧化物橙红色荧光粉的制备方法包括如下步骤
按化学式^xB3N3O3 :xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸锶、氮化硼和氧化铕，其中χ为0. 001 0. 10 ；后加入助熔剂研磨混勻得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1400 1600°C条件下烧结3 7小时，后冷却到室温得到所述氮氧化物橙红色荧光粉。进一步地，本发明所述助熔剂为硼酸、氯化铵、氟化铵、氟化钙、氟化镁、氟化钠中的任一种，所述助熔剂的质量与所述原料的总质量的比为0. 01 10 :100。进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)本发明的氮氧化合物荧光材料具有下列优点具有极佳的热稳定性质，相比较于常用的氧化物荧光材料，因为长时间使用产生的热衰变，本发明的荧光材料的量子转换效率在高温时依旧维持一定效率。具有抗氧化性及抗腐蚀性，不易与其它物质发生化学反应而影响发光性质，长期使用依旧能维持颜色饱和度，而且硬度较高并具有耐磨性质。(2)本发明的氮氧化物橙红色荧光粉相比硫化物红色荧光粉，具有化学稳定性好和使用寿命长的优点。相比氮化物红色荧光粉，具有原料易得和制备工艺简单的优点。相比硅酸盐黄色荧光粉，具有发射波长长的优点。相比磷酸盐红色荧光粉，具有稳定性好和发光效率高的优点。(3)本发明的氮氧化合物荧光材料相比于其它氮氧化物，如Eu2+激活的塞隆荧光粉(见中国专利文献200610111986. 4)和硅氮氧化物(见美国专利文献US 20030168643), 具有更长的发射波长，其发射波长在橙红光区域，能明显增加白光LED的显色指数。
图1是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图； 图2是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图3是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体温度淬灭曲线； 图4是本发明提供的实施例2制备的荧光粉体发射光谱图。
具体实施例方式实施例1
按照 Sr2 95^N3O3 0. 05Eu2+ 称取原料 SrCO3 8. 3952g、BN 1. 4352g 和 Eu2O3 0. 1696g，加入0. OOlg助熔剂硼酸(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为0.01 :100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1600°C焙烧3小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。从图1中可以看出，本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，从图2中可以看出，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于610nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。从图3中可以看出，本发明的荧光粉在300°C 高温时，其发光强度仅衰减到室温时的85%，说明本发明的荧光粉具有极好的稳定性。实施例2:
按照 Sr2 999B3N3O3 0. OOlEu2+ 称取原料 SrCO3 8. 5575g、BN 1. 4391g 和 Eu2O3 0. 0034 g, 加入Ig助熔剂氯化铵(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为10 :100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1400°C焙烧7小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，从图4中可以看出，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于600nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。此外本发明的荧光粉具有极好的稳定性。实施例3:
Sr29B3N3O3 :0. IEu2+称取原料 SrCO3 8.2304 g、BN 1.4313 g 禾 PEu2O3 0.3383 g，力口入0. Olg助熔剂氟化铵(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为0. 1 :100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5%H2+95%N2 (体积比)的氮氢混合气氛下在 1500°C焙烧5小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于615nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。此外本发明的荧光粉具有极好的稳定性。实施例4:
按照 Sr2 99B3N3O3 0. OlEu2+称取原料 SrCO3 8. 5276 g、BN 1. 4384 g 禾口 Eu2O3 0. 0340 g, 加入0. 005g助熔剂氟化钙(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为0. 05 100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5%H2+95%N2 (体积比)的氮氢混合气氛下在1550°C焙烧5小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于610nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。此外本发明的荧光粉具有极好的稳定性。实施例5:
按照 Sr2^8B3N3O3 0. 02Eu2+ 称取原料 SrCO3 8. 4945 g、BN 1. 4376g 和 Eu2O3 0. 0680 g, 加入0. 5g助熔剂氟化镁(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为5 :100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5%H2+95%N2 (体积比)的氮氢混合气氛下在 1450°C焙烧6小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于610nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。此外本发明的荧光粉具有极好的稳定性。实施例6:
按照 Sr2 995^N3O3 :0. 005Eu2+称取原料 SrCO3 8.5442 g、BN 1. 4388g 和 Eu2O3 0.0170 g, 加入0. 02g助熔剂氟化钠(助熔剂的质量与所有原料的总质量的比为0. 2 :100)，充分研磨混合均勻后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5%H2+95%N2 (体积比)的氮氢混合气氛下在1500°C焙烧6小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。本发明的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明本发明的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为410nm，本发明的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙红光发射，发射峰位于605nm附近，说明本发明的荧光粉适合做蓝光或紫光激发的橙红色荧光粉。此外本发明的荧光粉具有极好的稳定性。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种白光LED用氮氧化物橙红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式Sr3 - J3N3O3 :xEu2+，其中，χ 为 0. 001 0. 10。
2.—种权利要求1所述的氮氧化物橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤按化学式^xB3N3O3 :xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸锶、氮化硼和氧化铕，其中χ为0. 001 0. 10 ；后加入助熔剂研磨混勻得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1400 1600°C条件下烧结3 7小时，后冷却到室温得到所述氮氧化物橙红色荧光粉。
3.如权利要求2所述的氮氧化物橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述助熔剂为硼酸、氯化铵、氟化铵、氟化钙、氟化镁、氟化钠中的任一种，所述助熔剂的质量与所述原料的总质量的比为0. 01 10 :100ο
4.如权利要求2或3所述的氮氧化物橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
全文摘要
本发明公开了一种白光LED用氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学表达式为Sr3-xB3N3O3xEu2+，式中，x=0.001~0.10。其制备方法是将所述化学表达式中元素的碳酸盐、氮化物和氧化物等原料的混合物，并加入助熔剂，研磨并混合均匀后，在还原气氛中，1400~1600℃烧结3~7小时，得到一种发光二极管用橙红色荧光粉。所得橙红色荧光粉在紫外、紫光或者蓝光芯片激发下发射橙红光，发射峰值位于610nm附近。该荧光粉化学稳定性好和激发带宽宽，其激发带覆盖紫外、紫光和蓝光区域，能作为近紫外或蓝光LED用红色荧光粉。
文档编号C09K11/63GK102260498SQ20111012649
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者华有杰, 夹国华, 徐时清, 王焕平, 赵士龙, 邓德刚, 黄立辉 申请人:中国计量学院