专利名称：耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，尤其是一种紫外光或电子束引发的能够快速固化的并具有耐温性能和较强拉伸强度的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料。主要应用于特种耐温光纤光缆的外层保护，也可以用于其他需要快速固化的光电子用涂料领域。
背景技术：
光纤具有重量轻、抗电磁干扰、传输容量大等特点，越来越多用于航空航天信号传输系统中。恶劣的工作环境要求光纤具有耐高温、耐低温等。光纤涂料是用于保护光导玻璃纤维免受外界环境影响、保持其足够的机械强度和光学性能的涂料。是由光纤拉制成型时涂覆的一层软的缓冲层，和后来涂覆的一层较硬的坚韧、耐温、耐磨、耐化学品等特性的保护层组合而成的多层保护体系。
航空用的耐高温光纤工作温度为_55°C 200°C，航天用的光纤工作温度范围-65°C 200°C。常规光纤涂料工作温度为_55°C 85°C，目前用作光纤光缆保护的涂料，丙烯酸涂料最高耐温为150°C、热固化的硅橡胶最大长期工作温度为180°C。200°C以上耐温光纤涂料国外主要采用聚酰亚胺。聚酰亚胺具有良好的耐温、耐介质、耐疲劳特性和优异的综合性能。但用作涂料， 一般以聚酰胺酸的形式存在，在固化过程中必须要经过脱水缩合，亚胺化这一过程。如果预先亚胺化则很难溶解，造成施工困难，并且热固化方式很难实现快速固化，不能满足光纤快速拉丝的需要。光敏聚酰亚胺(PSPI)是近30年发展起来的高性能感光树脂，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、化学和感光性能。由于兼具感光和耐热双重功能，与非光敏聚酰亚胺相比，具有固化速度较快的特点，但是一般的光敏聚酰亚胺树脂都是以聚酰胺酸形式存在， 和热固化聚酰亚胺一样，固化过程都少不了脱水、缩合亚胺化这一过程，如果预先亚胺化则溶解性大大降低，很难进行涂覆。本发明基于以上情况，在光敏性聚酰亚胺树脂中引入含氟基团，形成的氟改性光敏性聚酰亚胺具有优良的溶解性、低光学损耗、介电常数、吸湿性和折光指数等性能，此类 PSPI具有较高的光灵敏度，成膜后膜损失率极小，同时由于曝光后主链交联，进一步提高了聚合物的热稳定性和化学稳定性。单纯的该类改性聚酰亚胺由于活性不足，固化速度不能满足要求，因此还需要在树脂中引入高效光引发剂来实现快速固化。光敏树脂光固化过程中，一般的光引发剂不参与成膜反应，且加入量过多会造成涂层耐热性能下降等弊病，我们合成的高效光引发剂N-对甲基苯马来酰亚胺具有对该光敏树脂极佳的引发效率，该引发剂参与成膜反应，并具有较好的耐温性，在保证耐温性和拉伸强度不降低的同时，实现了快速固化。关于紫外光固化光纤涂料文献和专利非常多如CN1651533A、CN1047104、 CN1047103、CN101792619A、CN101068852A等，但是没有一篇涉及到聚酰亚胺涂料的快速固化。本发明是在聚酰亚胺链段上引入了活性含氟基团，使得聚酰亚胺具有光敏性的同时具有良好的溶解性，引入了反应型高效光引发剂在保持聚酰亚胺基本性能的同时实现了快速固化。
发明内容
本发明的目的在于针对聚酰亚胺涂料现有的缺陷，提供一种以新的有机氟改性的活性光敏聚酰亚胺聚合物的合成方法及相关应用。本发明的上述目的是通过下述技术方案得以实现的一种耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，包括活性光敏聚酰亚胺低聚物、活性稀释剂、反应型光引发剂、热稳定剂。各组分用量占涂料总量的重量百分比为活性光敏低聚物25 75%，活性稀释剂5 70%，反应型光引发剂0.广15%，热稳定剂0.广10%。活性光敏聚酰亚胺低聚物通过选取质量百分数为10-35%的2，2-双(3-氨基_4 羟基苯基)-六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基，苯基苯基)六氟丙烷中的任意一种与10-30%的均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐在25-75%的溶剂中先合成聚酰胺酸，再脱水亚胺化，最后加入5-10%的甲基丙烯酰氯制备而成。溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应型光引发剂为N-对甲基苯马来酰亚胺。活性稀释剂为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，苯乙烯，三缩四丙二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6 —己二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。热稳定剂为硫代双酚，亚烷基双酚，烷基苯酚，羟基联苯化合物，亚磷酸盐，磷酸盐，有机胺中的一种或几种。本发明通过在聚酰亚胺结构中引入含氟基团使得聚酰亚胺具有较好的溶解性能， 引入活性丙烯酸结构使得聚酰亚胺能够实现光固化，引入反应型高效光引发剂实现光敏性聚酰亚胺的快速固化，并避免了常规引发剂在涂层中残留的弊病，可作为内层光纤涂料、外层光纤涂料、特种光纤涂料、航空航天用耐温耐辐射光纤涂料使用。本发明耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料的制备方法，将所述活性光敏聚酰亚胺低聚物、反应型光引发剂、活性稀释剂、热稳定剂高速搅拌混合均勻，密封遮光保存。具体工艺是
(1)在带搅拌加热装置的三口反应器中加入质量百分数为10%-30%的均苯四甲酸二酐(PMDA)，10%-35%的2，2-双(3-氨基-4羟基苯基)-六氟丙烷在25-75%匪？中，常温反应12小时，合成聚酰胺酸溶液；升温到150°C对聚酰胺酸溶液环化脱水亚胺化，得到带活性羟基的含氟聚酰亚胺，这种含氟亚胺粉末具有较好的溶解性；加入5%-10%甲基丙烯酰氯在 10°C反应12-24小时，酰化PI-OH链上的羟基，将丙烯酸结构引入到聚酰亚胺分子的侧链上，得到活性光敏性聚酰亚胺低聚物。(2)在装有搅拌的三口反应器中引入质量百分数为18%_70%的马来酸酐，加入 20%-65%甲苯和5%-30% 二甲基甲酰胺混合溶剂。最后加入反应物0. 05%-1%的阻聚剂对羟基苯甲醚。马来酸酐在53°C左右搅拌溶解，再用滴液漏斗缓慢滴加苯胺，3-5h滴完，之后继续搅拌反应0. 5h,加入0.05%-1%硫酸铜和对甲苯磺酸，升温至150°C让其回流。观察分水器中的积水量，观察到再无水珠出现，可停止回流，回流时间一般为2_6h左右。降温至60°C，加入质量分数为6%的NaCO3静止分层，上层为甲苯溶液，下层为水溶液。将上层溶液倒入装有冷水的烧杯中，一边倒一边搅拌，出现黄色针状结晶，再进行抽滤、洗涤、干燥，就可得到纯净的N-对甲基苯马来酰亚胺。(3)上述得到各组分用量占涂料总量的重量百分比为活性光敏聚酰亚胺低聚物 25-75%，活性稀释剂5-70%，反应型光引发剂0. 1_15%，热稳定剂0. 1_10%。如有需要可添加适量增强填料，在高速搅拌上混合均勻后遮光密封保存。本发明的特点是，在UV固化前已经亚胺化，涂层的收缩率大大降低，能够防止涂层发生龟裂，而且在使用时可以省掉UV固化后烘烤这一步，引入高效反应型光引发剂可以实现快速固化，固化前溶解性良好，固化后形成大分子物质能具有良好的耐溶剂性能和良好的耐温性。
具体实施例方式实施例1
(1)在带搅拌加热装置的三口反应器中加入109gPMDA，183g2，2-双(3-氨基-4羟基苯基)-六氟丙烷在200gNMP中，常温反应12-24小时，合成聚酰胺酸溶液；升温到150°C反应 3-8小时进行环化脱水亚胺化，得到带活性羟基的含氟聚酰亚胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反应12-24小时，得到活性光敏性聚酰亚胺低聚物。(2)在装有搅拌的三口反应器中加入98. Ig马来酸酐，加入60g甲苯和12g 二甲基甲酰胺混合溶剂，最后加入0. 2g对羟基苯甲醚。在53°C _65°C左右搅拌溶解30分钟， 称取107g对甲苯胺用滴液漏斗缓慢滴加，3-5h滴完，之后继续搅拌反应0. 5h,加入0. 2硫酸铜和0.5g对甲苯磺酸，升温至150°C让其回流。观察到再无水珠出现，可停止回流，回流时间一般为2-6h左右。降温至60°C，加入质量分数为6%的NaCO3静止分层，上层为甲苯溶液，下层为水溶液。将上层溶液倒入装有冷水的烧杯中，一边倒一边搅拌，出现黄色针状结晶，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到N-对甲基苯马来酰亚胺。(3)上述得到的IOOg活性光敏性聚酰亚胺低聚物中加入2. 5gN-对甲基苯马来酰亚胺，7g N-乙烯基吡咯烷酮，3g甲基丙烯酸六氟丁酯，0. 5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均勻后遮光密封保存。该样品粘度为5420 mPa. s，350°C热失重为3%，在涂层厚度为10 μ m 时在光照强度为3KW (75%) 3秒即可固化，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存 3个月基本无变化。实施例2
(1)在带搅拌加热装置的三口反应器中加入147g BPDA，183g2，2-双(3-氨基-4羟基苯基)-六氟丙烷在220gDMF中，常温反应12-24小时，合成聚酰胺酸溶液；升温到150°C反应3-8小时进行环化脱水亚胺化，得到带活性羟基的含氟聚酰亚胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反应12-24小时，得到活性光敏性聚酰亚胺低聚物。(2)在装有搅拌的三口反应器中加入98. Ig马来酸酐，加入80g甲苯和15g 二甲基甲酰胺混合溶剂，最后加入0. 2g对羟基苯甲醚。在53°C _65°C左右搅拌溶解30分钟， 称取115g对乙苯胺用滴液漏斗缓慢滴加，3-5h滴完，之后继续搅拌反应0. 5h,加入0. 2硫酸铜和0.5g对甲苯磺酸，升温至150°C让其回流。观察到再无水珠出现，可停止回流，回流时间一般为2-6h左右。降温至60°C，加入质量分数为6%的NaCO3静止分层，上层为甲苯溶液，下层为水溶液。将上层溶液倒入装有冷水的烧杯中，一边倒一边搅拌，出现黄色针状结晶，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到N-对甲基苯马来酰亚胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏性聚酰亚胺低聚物中加入2. 5gN-对甲基苯马来酰亚胺，IOg三缩四丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、5g 二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、0. 5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均勻后遮光密封保存。该样品粘度为6820 mPa.S，350°C热失重为296，在涂层厚度为1(^!11时在光照强度为3勝(75%) 15秒即可固化，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。
实施例3(1)在带搅拌加热装置的三口反应器中加入120gPMDA，117g2，2-双(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷在210gNMP中，常温反应12-M小时，合成聚酰胺酸溶液；升温到150°C反应 3-8小时进行环化脱水亚胺化，得到带活性羟基的含氟聚酰亚胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反应12-24小时，得到活性光敏聚酰亚胺低聚物。
(2)在装有搅拌的三口反应器中加入98. Ig马来酸酐，加入80g甲苯和15g 二甲基甲酰胺混合溶剂，最后加入0. 2g对羟基苯甲醚。在53°C _65°C左右搅拌溶解30分钟， 称取107g对甲苯胺用滴液漏斗缓慢滴加，3- 滴完，之后继续搅拌反应0. 5h,加入0. 2硫酸铜和0.5g对甲苯磺酸，升温至150°C让其回流。观察到再无水珠出现，可停止回流，回流时间一般为2-6h左右。降温至60°C，加入质量分数为6%的NaCO3静止分层，上层为甲苯溶液，下层为水溶液。将上层溶液倒入装有冷水的烧杯中，一边倒一边搅拌，出现黄色针状结晶，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到N-对甲基苯马来酰亚胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏聚酰亚胺低聚物中加入2. 5gN-对甲基苯马来酰亚胺，IOg N-乙烯基吡咯烷酮，5gl, 6 -己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、0. 5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均勻后遮光密封保存。该样品粘度为5870 mPa.S，35(TC热失重为396，在涂层厚度为ΙΟμπι时在光照强度为3KW (75%) 5秒即可固化，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。
实施例4(1)在带搅拌加热装置的三口反应器中加入147g BPDA，183g2，2-双(3-氨基-4羟基苯基)-六氟丙烷在220gNMP中，常温反应12- 小时，合成聚酰胺酸溶液；升温到150°C反应3-8小时进行环化脱水亚胺化，得到带活性羟基的含氟聚酰亚胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反应12-24小时，得到活性光敏聚酰亚胺低聚物。
(2)在装有搅拌的三口反应器中加入98. Ig马来酸酐，加入60g甲苯和12g 二甲基甲酰胺混合溶剂，最后加入0. 2g对羟基苯甲醚。在53°C _65°C左右搅拌溶解30分钟， 称取107g对甲苯胺用滴液漏斗缓慢滴加，3- 滴完，之后继续搅拌反应0. 5h,加入0. 2硫酸铜和0.5g对甲苯磺酸，升温至150°C让其回流。观察到再无水珠出现，可停止回流，回流时间一般为2-6h左右。降温至60°C，加入质量分数为6%的NaCO3静止分层，上层为甲苯溶液，下层为水溶液。将上层溶液倒入装有冷水的烧杯中，一边倒一边搅拌，出现黄色针状结晶，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到N-对甲基苯马来酰亚胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏聚酰亚胺低聚物中加入3gN_对甲基苯马来酰亚胺，7g N-乙烯基吡咯烷酮，3g甲基丙烯酸六氟丁酯，0. 5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均勻后遮光密封保存。该样品粘度为6230 mPa. s，350°C热失重为396，在涂层厚度为10 μ m 时在光照强度为3KW(75%)15秒即可固化，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存 3个月基本无变化。
权利要求
1.一种耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，包括活性光敏聚酰亚胺低聚物、反应型光引发剂、活性稀释剂、热稳定剂，各组分用量占涂料总量的重量百分比为活性光敏聚酰亚胺低聚物25 75%，反应型光引发剂0.广15%，活性稀释剂5 70%，热稳定剂0.广10%。
2.根据权利要求1所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，其中所述活性光敏聚酰亚胺低聚物通过选取质量百分数为10-35%的2，2-双(3-氨基-4羟基苯基)-六氟丙烷、 2，2-双(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基，苯基苯基)六氟丙烷中的任意一种与10-30%的均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐在25-75%的溶剂中先合成聚酰胺酸， 再脱水亚胺化，最后加入5-10%的甲基丙烯酰氯制备而成。
3.根据权利要求2所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，其中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，其中所述反应型光引发剂为N-对甲基苯马来酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，其中所述活性稀释剂为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，苯乙烯，三缩四丙二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6 —己二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料，其中所述热稳定剂为硫代双酚，亚烷基双酚，烷基苯酚，羟基联苯化合物，亚磷酸盐，磷酸盐，有机胺中的一种或几种。
7.如权利要求广6中任一项所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料作为内层光纤涂料、外层光纤涂料、特种光纤涂料、航空航天用耐温耐辐射光纤涂料使用。
8.如权利要求广6中任一项所述的耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料的制备方法， 其中将所述活性光敏聚酰亚胺低聚物、反应型光引发剂、活性稀释剂、热稳定剂高速搅拌混合均勻，密封遮光保存。
全文摘要
本发明公开了一种快速固化聚酰亚胺耐高温光纤涂料，包括低聚物、活性稀释剂、热稳定剂、反应型光引发剂。本发明在聚酰亚胺结构中引入含氟链段和活性丙烯酸链段，使得氟改性光敏性聚酰亚胺具有优良的溶解性、低光学损耗、介电常数、吸湿性等性能，该氟改性光敏性聚酰亚胺具有较高的光灵敏度，成膜后膜损失率极小，并且曝光后主链交联，进一步提高了聚合物的化学稳定性。由于保持了较完整的均苯型聚酰亚胺结构，使得涂层具有聚酰亚胺特有的优异的热稳定性、良好的机械、电气、化学和感光性能和极低的热膨胀系数。我们采用预先亚胺化的工艺，省去了聚酰亚胺固化过程中的脱水、缩合过程，并在涂料中引入了反应型高效光引发剂，实现了聚酰亚胺的快速固化。
文档编号C09D4/02GK102492320SQ20111039730
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者冯俊忠, 刘文兴, 南燕, 李姗姗, 杨康, 王国志, 胥卫奇 申请人:北方涂料工业研究设计院