专利名称：机械化学法制备纳米氧化亚铜防污新材料的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料，具体涉及以机械化学球磨法制备纳米氧化亚铜防污新材料，采用特定的分散和稳定技术而得到性能稳定的纳米氧化亚铜防污新材料。
背景技术：
广袤的海洋为人类带来了丰富的自然资源，然而在人类开发海洋资源的过程中遇到了生物污损的重大难题，海洋生物在船体上附着生长会增加船舶的重量和船底表面的粗糙度，产生船舶航行时的阻力，消耗更多的燃料，损害动力机械，缩短坞修时间间隔以及缩短船舶的使用寿命，从而带来巨大的经济损失。
迄今为止，防止海洋生物污损行之有效和普遍采用的方法是涂刷防污涂料。防污涂料主要由树脂、防污剂、颜填料和助剂等所组成，其中起决定作用的是防污剂。Cu2O是使用历史最悠久的防污剂之一，具有安全、价廉等优点。氧化亚铜在海水中会发生分解产生铜离子，而溶解于海水中的铜离子能使生物赖以生存的主酶失去活性或直接使生物的细胞蛋白质变成金属蛋白质沉淀物，使生物组织发生变化而死亡。氧化亚铜对海洋生物的杀灭效果除了取决于本身性质外，还与其在涂膜中的渗出率(AP)、单位时间内在单位面积上释放出的毒料重量(μ g · cm—2 · cT1)有关，而渗出率取决于涂膜树脂和颜填料这两个因素。氧化亚铜作为防污剂渗出率至少应在1(Γ15 μ ^cnT2* cf1。一般认为铜的临界渗出率为10 μ g · cnT2 · cT1时对藤壶有效；10 20 μ · cnT2 · cf1时对水螅、水母有效；20 50 μ g · cm_2 · cf1时对藻类有效；40 μ g · cm_2 · cf1时对细菌粘膜有效。19世纪40年代，氧化亚铜首先被应用于基料可溶型防污涂料中。这种防污涂料通常以松香等可溶性树脂为基料，氧化亚铜以20 %的浓度分散在树脂中，随树脂溶解而溶解，然而其基料性能脆弱，易在海水中消散，故期效不长(一般为2年)。在可溶型防污涂料之后，各涂料公司又相继推出了铜含量高的基料不溶型防污涂料，此类涂料中氧化亚铜是透过树脂涂层表面向外扩散达到杀灭目的。这种涂料也存在一个问题，当氧化亚铜在海水中不断渗出溶解时，留下涂层表面残存的类似蜂窝状结构的空孔树脂，而此空孔树脂在水下可产生微涡流现象，从而堵塞了氧化亚铜的进一步渗出而过早失效。为了克服这一缺点往往在此类不活性的树脂中加少量可溶于水的成分，如松香。以氧化亚铜为防污剂的基料可溶型和基料不溶型防污涂料有一个共同的缺点防污期效不长，而且这些防污涂料在漆膜强度方面也存在很多问题，而且含有氧化亚铜的防污涂料虽然能有效防除大型生物污损，却难以去除微生物的少量污损。氧化亚铜是一种应用历史悠久的防污剂，具有低毒、价廉等优点，同时存在易沉降、释放速率不稳定等缺点。
20世纪末，纳米材料登上新型材料的舞台，以其小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出常规材料无可比拟的优越性能。基于此，纳米氧化亚铜可改善与防污涂料中其他组分的相容性， 使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可合理使用和减少防污涂料中防污剂的用量。氧化亚铜热塑性丙烯酸树脂分散剂消泡剂偶联剂醋酸丁酯发明内容
本发明的目的是，针对传统的氧化亚铜存在的问题，结合纳米、复合材料的特性， 以氧化亚铜粉末为原料经过机械化学球磨、分散和稳定等处理而制得性能稳定的纳米氧化亚铜。
1、机械化学法制备纳米氧化亚铜防污新材料的方法，所述的原料组成按重量份数计为40—50 份 10—25 份1-3份 0. 1—0. 3 份 0. 2 — 1 份 25—40 份2、按下述工艺步骤及工艺参数制备采用钢质球磨罐，添加半径为0. 4mm—0. 6mm的氧化锆珠，加入氧化亚铜40— 50份、热塑性丙烯酸树脂10 — 25份、分散剂1一3份、消泡剂 0. 1—0. 3份、偶联剂0. 2 — 1份、醋酸丁酯25— 40份装载量为球磨缸容积65%—80%，以 300—600r/min的速度进行行星式旋转球磨，温度控制在40—60摄氏度，球磨时间在4一8 小时，停机过滤便可得含纳米氧化亚铜的球磨液，呈橙黄色，所述的氧化亚铜为普通微米级红色氧化亚铜粉末。在本发明中，所述的热塑性丙烯酸树脂为熔点在40 - 80度的塑性丙烯树脂，酸价小于8 mgKOH/g分子量在100000 — 300000之间。
本发明组分的选材原理是氧化亚铜采用传统的氧化亚铜粉末作为原料，不仅使得制备工艺和设备变得简单，还发挥了氧化亚铜的潜在用途和提高产品的稳定性。
热塑性丙烯酸树脂本技术的发明主要是针对氧化亚铜在防污涂料中应用的改进，选择热塑性丙烯酸树脂作为基质，此树脂可在球磨过程的高温状态下亦能保持很好的稳定性，制备得到的球磨液可以直接加入防污涂料中，不会给涂料在成分的兼容性上带来问题，同时能提高制得的纳米氧化亚铜的稳定性。
分散剂纳米技术的关键之一就是分散技术和偶联技术，为了使氧化亚铜在球磨前、球磨中及球磨后阶段的溶浆组分得到充分的分散，加入合适的分散剂和偶联剂是至关重要的一步，对分散剂和偶联剂的选择要考虑到原料特点、工艺条件及产品特点等各方面因素，从而分散剂的选择成为产品制备和稳定的决定性一步。
消泡剂由于加入的原料在球磨的过程中会产生气泡，影响球磨的效果，因此需要加入适量的合适的消泡剂，消除气泡给原料与球磨珠之间的接触带来的不利因素，从而提高球磨的效果和产品的纯度。
醋酸丁酯为保证溶剂的兼容性，以醋酸丁酯作为溶液及洗涤液，可确保热塑性丙烯酸的溶解和纳米液加入防污涂料中时的兼容效果。
目前，纳米氧化亚铜的制备方法有固相法、液相法、水解法制备纳米Cu20、化学沉淀法制备纳米Cu20、电化学方法制备纳米Cu20、多元醇法、辐照法制备纳米Cu20、喷雾热解法、气相沉淀法等。如其中固相法制备纳米Cu2O有高温法和低温法在高温下用铜粉、H2 或液化石油气都可将粉状CuO还原制得Cu2O,但制得的Cu2O煅烧后易板结、难分散，不宜制得纯度高、粒径小的纳米Cu2O;低温固相法在室温或接近室温下反应，便于操作和控制，虽然避免了高温固相法引起的团聚及产物不纯等问题，但转化为工业生产尚不成熟。再如电化学方法制备纳米Cu2O,工业上大多采用电化学法制备纳米Cu2O,已有很多较成熟的工艺， 崔舜、曾庆学等人用电解法制备了纳米Cu2O,发现NaCl浓度、NaOH浓度、电流密度、电解液温度均对制成的Cu2O有重要影响，在电解液中添加0. 02—0. 03 g/L Na2CrO4,可以有效抑制阴极区氧化亚铜还原为海绵状金属铜，使制成的氧化亚铜粉末中杂质铜含量不超过0. 5%， 用该法制备的Cu2O粉末呈红色，分散性能好，适用于船底防污涂料，但此法电耗高、产量低， 因此在生产应用上有局限性。
本技术是分析了大部分纳米氧化亚铜的制备方法的特点后，结合原料成本、制备工艺和应用技术后而做出的制备技术，该技术是一种简单而有效的纳米氧化亚铜的制备工艺，按所述比例将氧化亚铜粉末、热塑性丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂及醋酸丁酯投入搅拌缸内以1500-2000r/min的搅拌速度高速搅拌分散约十五分钟后，然后加入球磨罐中球磨 4一8h，温度控制在60摄氏度以下，其中需指出罐内添加半径为0. 4mm—0. 6mm的氧化锆珠， 装载量70%(球磨罐容积)，以300—600r/min的速度进行行星式旋转球磨，球磨时间在4小时一8小时过滤，用溶剂(醋酸丁醋、丁酮等)洗涤，便可得性能稳定性高的纳米氧化亚铜(橙黄色)。其中球磨罐及球磨机设计参数可参见本公司申请的发明专利200610032对6.2，制备稀有金属合金纳米粉末的可控立式星型高能球磨机。
有益效果本发明以微米级氧化亚铜为原料，以热塑性丙烯酸树脂、分散剂、偶联剂、消泡剂和醋酸丁酯为助磨剂，将氧化亚铜和助磨剂放进高能球磨机中，得到粒径为20 IOOnm的纳米氧化亚铜；本技术工艺、设备简单，本钱低，制得的产物稳定性高。与化学法制备相比，本技术不用多步骤，不用添加酸碱性、表面活性剂等物质，无须用水，对环境友好，无有毒、有害物质的对外排放；防污效果更为稳定和长效，是值得推广的一代新型防污剂产品。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明所采用到的物质为氧化亚铜40%—50%，热塑性丙烯酸树脂10%—25%，分散剂1%— 3%，消泡剂0. 1%—0. 3%，偶联剂0. 2% - 1%，醋酸丁酯25%—40%。按所述比例将氧化亚铜粉末、热塑性丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂及醋酸丁酯投入搅拌缸内以1500-20001·/ min的搅拌速度高速搅拌分散约十五分钟后，然后加入球磨罐中球磨4一8h，温度控制在60 摄氏度以下，其中需指出罐内添加半径为0. 4mm—0. 6mm的氧化锆珠，装载量70%(球磨罐容积)，以300—600r/min的速度进行行星式旋转球磨，球磨时间在4小时一8小时过滤，用溶剂(醋酸丁醋、丁酮等)洗涤，便可得性能稳定性高的纳米氧化亚铜(橙黄色)。其中球磨罐及球磨机设计参数可参见本公司申请的发明专利200610032M6. 2，制备稀有金属合金纳米粉末的可控立式星型高能球磨机。
权利要求
1.机械化学法制备纳米氧化亚铜防污新材料的方法，其特征在于，按下述工艺步骤及工艺参数制备采用钢质球磨罐，添加半径为0. 4mm—0. 6mm的氧化锆珠，加入氧化亚铜 40—50份、热塑性丙烯酸树脂10—25份、分散剂1 一3份、消泡剂0. 1-0. 3份、偶联剂0. 2 — 1份、醋酸丁酯25—40份装载量为球磨缸容积65%—80%，以300—600r/min的速度进行行星式旋转球磨，温度控制在40-60摄氏度，球磨时间在4一8小时，停机过滤便可得含纳米氧化亚铜的球磨液，呈橙黄色，所述的氧化亚铜为普通微米级红色氧化亚铜粉末。
2.根据权利要求1所述机械化学法制备纳米氧化亚铜防污新材料的方法，其特征在于，所述的热塑性丙烯酸树脂为熔点在40 - 80度的塑性丙烯树脂，酸价小于8 mgKOH/g分子量在100000 - 300000之间。
全文摘要
本发明公开机械化学法制备纳米氧化亚铜防污新材料的方法，按下述工艺步骤及工艺参数制备采用钢质球磨罐，添加半径为0.4mm-0.6mm的氧化锆珠，加入氧化亚铜40-50份、热塑性丙烯酸树脂10-25份、分散剂1-3份、消泡剂0.1-0.3份、偶联剂0.2-1份、醋酸丁酯25-40份装载量为球磨缸容积65%-80%，以300-600r/min的速度进行行星式旋转球磨，温度控制在40-60摄氏度，球磨时间在4-8小时，停机过滤便可得含纳米氧化亚铜的球磨液，呈橙黄色，所述的氧化亚铜为普通微米级红色氧化亚铜粉末。本发明无须用水，对环境友好，无有毒、有害物质的对外排放。
文档编号C09C3/08GK102516848SQ201110405999
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者胡开盛, 辛湘杰, 马金华 申请人:长沙科星纳米工程技术有限公司