专利名称：具有改进闪光效应的颜料组合物的制作方法
具有改进闪光效应的颜料组合物本发明涉及具有可调节的和/或改进的闪光效应的颜料组合物，其包含A)片状珍珠岩；和扮随角异色效应颜料；以及其生产方法及其在漆，喷墨印刷，纺织品染色，将涂料(漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。所述颜料组合物在所有观测角度下都显示出改进的闪光效应；特别是有吸引力的高闪光强度。对物体的闪光效应可如下定义与直射光下相邻区域相比，观察到更高强度的光的位置。它们通过掺入物体表面上涂层中的光反射颜料或通过用光反射颜料将物体本体染色而引起。 颜料的光反射性能取决于粒度、颗粒形状和化学组成。当直径〈5 y m的薄片反射入射光时，感知到弱的光反射。人类眼睛强烈感知到由直径20 y m或更大的薄片引起的光反射。当掺入漆或塑料中时，天然或合成云母基颜料引起闪光效应。在过去，随角异色效应颜料的闪光行为仅在口头上描述。取决于薄片直径，闪光效应被感知且描述为“微弱的”(薄片直径 5 u m-15 u m)，“强烈的”(薄片直径 15_25 u m)，“耀眼的”(薄片直径15-lOOym)和最后的“过度的”(薄片直径>100 ym)。由于该分类在定量描述闪光效应方面不够好，在过去10年间已经开发了测量装置。一个实例为来自 Byk-Gardner GmbH(Lausitzer Stra^ e 8,82538 Geretsried,德国)的Byk-mac。该装置允许测量用于薄片表征的闪光和颗粒性。对于三个不同照射角，薄片的闪光行为用以下参数表征-相应于给定测量中的光反射数的闪光面积(S_a)；-相应于光反射强度的闪光强度(S_i)。在散射光下不能观察到闪光效应。在散射光条件下闪光颜料的外观用纹理、粗糙度或颗粒性口头描述。Byk-mac测定描述该效应的颗粒性评价值Gdiff。最普通的闪光随角异色效应颜料基于金属氧化物涂覆的玻璃薄片或金属氧化物涂覆的氧化铝薄片。这类随角异色效应颜料提供了特征闪光效应。EP1469042公开了一种包含含有基于玻璃薄片的随角异色效应颜料的组分A和含有有机和/或无机薄片状、针状、球状或晶状着色剂和/或填料的组分B的颜料混合物。一种或多种着色剂在涂覆玻璃薄片上的混合能将彩虹效应赋予施用体系，增加颜色效应并获得新的颜色效应。US7，387，669公开了具有明显闪光的闪光颜料，其基于已涂覆有氧化铁且在预涂覆态下平均片晶尺寸为8-30 iim，平均片晶厚度为300-600nm，纵横比为15-70的铝片晶。US6517628(EP1045014)涉及包含以下的颜料混合物包含涂覆有两层或更多层的云母、SiO2薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片或聚合物薄片基料的组分A，其中所述层包括至少一个与至少一个低折光指数层相邻的高折光指数层，和包含不在组分A定义内的片晶状、针状或球状着色剂和/或填料的组分B。组分B可包含珠光颜料、着色的玻璃颗粒、炭黑、有机颜料和/或无机颜料。US6517628的目的为提供以较高的遮盖力为特点且本身非常适合掺入其所使用的各体系的颜料混合物。
US6294010涉及包含组分A和组分B的颜料混合物，其中组分A包含涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3薄片，组分B包含一种或多种功能颜料。优选涂覆有Ti02、Fe2O3,或TiO2和Fe2O3的组合的Al2O3薄片。组分B包含导电颜料、磁性颜料、IR反射颜料、可激光标记的颜料或其混合物。US6294010提供了一种具有由组分B引起的额外功能(电导率、磁性、IR反射)的颜料混合物。US6267810涉及一 种包含组分A和组分B的颜料混合物，其中组分A包含涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3薄片，且组分B包含特定随角异色效应颜料。组分B可包含i) 一种或多种涂覆有一种或多种金属氧化物的金属片晶，ii)石墨片晶，iii)铝片晶，iv)页状硅酸盐，v)未涂覆或涂覆有一种或多种金属氧化物的Fe2O3薄片、SiO2薄片或TiO2薄片，vi)玻璃片晶和/或vii)陶瓷片晶。术语“特定随角异色效应颜料”还可包含珠光颜料，即涂覆有一种或多种金属氧化物的云母薄片颜料，其例如可以商品名IHmlil广、Amai丨■和TimimnK:得自 Merck KGaA, Darmstadt0 US6267810 描述了涂覆的Al2O3薄片(=已知用于闪光)与当时已知的所有其它随角异色效应颜料的共混物。基于Al3O3薄片的颜料的缺点为复杂且昂贵的生产方法。W02006110359涉及一种包含涂覆有半透明金属氧化物膜的合成片晶的随角异色效应颜料，其中所述合成片晶具有以至少9. 5 ii m的D10，约20 ii m至小于40 y m的D50，超过35 ii m至小于85 ii m的D90为特征的尺寸分布。金属氧化物膜可包含二氧化钛或氧化铁。合成片晶选自氧化铝、二氧化硅、氯氧化铋、氮化硼和玻璃。W02006110359教导了怎样改变颜料的粒度分布以使闪光效应最优化。W02004061012公开了包含至少两种不同材料的涂覆混合物的随角异色效应颜料，其中所述至少两种不同材料各自以基于所述至少两种不同材料的总量至少约5重量％至约95重量％存在且所述随角异色效应颜料显示视觉上的均匀性。随角异色效应颜料为涂覆的层状片晶，优选金属氧化物涂覆的层状片晶的混合物，其中所述片晶为不同材料，如玻璃和云母的混合物，且其中所述随角异色效应颜料显示了通过在不同片晶涂覆之前将其共混而产生的视觉上的均匀性。W02004061012教导通过在将不同基料涂覆之前将其共混而制备的随角异色效应颜料共混物的色彩性能(色度)远好于通过将已预先涂覆过的基料共混而获得的随角异色效应颜料共混物。US2004191198A1涉及具有至少两种组分的颜料混合物，其中组分A包含基于玻璃薄片的随角异色效应颜料并且组分B包含薄片状、针状、球状或晶状着色剂或填料，涉及它们的用途，特别是在化妆品配制剂中的用途和在着色中的用途，或作为食品和药品领域中产品包衣的用途。一种或多种着色剂在涂覆玻璃薄片上的混合能将彩虹效应赋予施用体系，增加颜色效应并获得新的颜色效应。作为组分B，优选粒度为0. 01-1 u m的薄片状、针状、球状和晶状着色剂或填料。US2008305184涉及一种包含至少两种成分的颜料混合物，其中成分A为未涂覆，单层涂覆或多层涂覆的玻璃薄片，且成分B为基于页状硅酸盐、SiO2薄片、Fe2O3薄片或Al2O3薄片的珠光颜料。玻璃薄片完全或部分由TiO2和/或Fe2O3涂覆。组分B可为基于由TiO2和/或Fe2O3涂覆的页状硅酸盐的珠光颜料。页状硅酸盐优选为天然或合成的云母。通过添加未涂覆，单层涂覆或多层涂覆的玻璃薄片来改进珠光颜料的亮度和光泽。US2002120051A1公开了塑料部件，其包含(a)包含金属或强光折射颜料颗粒或主要具有二维形状的片晶的闪光颜料，和(b)具有基本上立方体形状且具有10-200i!m直径的空心或实心填料颗粒。FR 2924929 (Al)涉及用于唇部化妆和/或护理的化妆品组合物，其至少包含脂肪相且至少包含珍珠岩颗粒(0. 05重量％)。FR2924935A1涉及用于唇部护理和化妆的化妆品组合物，其至少包含10重量％填料且至少包含具有20-60° C的熔点的有机硅化合物。FR2924935A1的实施例I的化妆品组合物包含珍珠岩(来自World minerals的Optimat \430 ')和作为着色剂的颜料。W02009074960A2 (FR2924936A1)涉及用于唇部护理和/或化妆的化妆品组合物，其包含含有至少一种有机多分子硅醚弹性体和至少一种烃基糊状化合物的脂肪相。在W02009074960A2 (FR2924936A1)的实施例I中描述了包含珍珠岩(来自World minerals的Optimat 1430"")和染料(铁氧化物，Yellow 6Lake> Red 7> Red 28Lake)的唇膏棒。DE3224558A1涉及在作为已知的市售产品的’化妆品用珠光颜料’命名下已知的二氧化钛/云母珠光或彩色、氯氧化铋珠光或氯氧化铋/云母珠光颜料在印刷技术中用作不含污染的毒性贵金属的金属闪光彩色颜料，需要的话含有细碎云母或膨胀蛭石或珍珠岩的混合物，特别是用于在玻璃瓶或宽范围包装材料上或在物品如书脊、皮革材料、塑料上的具有金或金属效应的标签中。通过添加填料可使颜色分级。金属氧化物涂覆的玻璃薄片或金属氧化物涂覆的氧化铝薄片的缺点为合成代价高(高的能量浪费)和高的价格。当用Byk-mac测量时，基于金属涂覆或氧化物涂覆的天然或合成云母的常规珠光颜料显示了在15°照射角下高的闪光强度。在较高照射角下，闪光强度显示了较低的值。例如，金属氧化物涂覆的合成云母颜料显示高的闪光强度S_i和在面角下高的闪光面积S_a。在随角异色(down flop)(=在较高的角度下)中，光反射的数目(S_a)及其强度(S_i)低得多。现在令人惊讶的是，已经发现随角异色效应颜料和片状珍珠岩的共混物在所有角度下都显示出改进的闪光行为，特别是意料不到的有吸引力的较高闪光强度。所述效应是令人惊讶的且不可预测。此外，可调节闪光面积S_a以及S_a的角度依赖性。因此，本发明提供了具有改进的闪光效应的颜料组合物，其包含A)片状珍珠岩；和B)随角异色效应颜料，例如涂覆有(a)介电材料和/或金属的片状基料；以及其生产方法及其在漆，喷墨印刷，纺织品染色，将涂料(漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。介电材料特别为(金属)氧化物，其具有高或低的折光指数。实例在下文中给出。术语“涂覆有(a)介电材料和/或金属”指基料可涂覆有一层介电材料或(半透明或不透明)金属层；或其可涂覆有两层或更多层介电材料和/或金属。所谓的“多层”颜料的实例在下文中给出。作为该多层体系的一部分的金属层特别为薄的半透明金属层。就设计观点而言，希望具有更多的在角度依赖性的闪光效应方面定制设计且不被迫使用昂贵颜料的可能。所述目的已通过具有改进且可调节的闪光效应的本发明颜料组合物解决。原则上，只要获得本发明的效应，可以任何量含有片状珍珠岩(珍珠岩)。通常而言，片状珍珠岩(基于珍珠岩)的含量基于珍珠岩和涂覆的片状基料(随角异色效应颜料)的总和为0. 5-80重量％，特别是2-50重量％。如果珍珠岩的含量为3-40重量％，特别是5-30重量％，则获得突出的效应。如果需要S_a的强的角度依赖性，则珍珠岩的量应为2-20重量％。如果需要S_a的低的角度依赖性，则珍珠岩基料的量应优选为30-80重量％。图I为显示出本发明颜料(Prol_Pro4)和对比颜料(ComProl)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。对比例ComProl为红色的氧化铁涂覆的云母。Prol为改进变型，其中闪光效应已调节至在更高角度下显著更高的闪光强度(高S_i)和反射数的仍然强的角度依赖性(在更高观测角度下的低S_a)。Pro4为改进变型，具有在所有角度下的高闪光强度(S_i)和在所有角度下的高数量光反射(=S_a的低的角度依赖性)。图2为显示出本发明颜料(Pro5_Pro7)和对比颜料(ComPro2)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。
图3为显示出本发明颜料(Pro8)和对比颜料(ComPro3)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。图4为显示出本发明颜料(Pro9_Prol2)和对比颜料(ComPro4)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。图5为显示出本发明颜料(Prol3-Prol6)和对比颜料(ComPro5)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。图6为显示出本发明颜料(Prol7-Pro20)和对比颜料(ComPro6)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。图7为显示出本发明颜料(Pro21_Pro24)和对比颜料(ComPro7)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。图8为显示出本发明颜料(Pro25-Pro28)和对比颜料(ComPro8)的闪光强度(S_i)相对于闪光面积(S_a)的图。本发明描述了如何通过使用随角异色效应颜料以及珍珠岩而设计新的闪光颜料组合物。本发明颜料组合物通过将随角异色效应颜料以及珍珠岩共混而获得。对于本发明，闪光参数S_a和S_i可通过选择合适的材料组成而调整。无机(金属或非金属)或有机片状颗粒或颜料为随角异色效应颜料(特别是金属随角异色效应颜料或干涉颜料)，也就是说除了赋予应用介质以颜色之外还赋予额外性质如颜色(随角异色)、光泽(非表面光泽)或纺织品的角度依赖性的颜料。在金属随角异色效应颜料上，在定向颜料颗粒上发生基本上定向的光反射。在干涉颜料的情况下，颜色赋予效应由于薄的高折射层中光干涉现象而产生。随角异色效应颜料是已知的。例如参考 Gerhard Pfaff 和 Peter Reynders, Chem. Rev. 99(1999) 1963-1981 ；"Spezielle Effektpigmente^ (G. Pfaff, Vincentz Network, Hannover,第 2 修订版，2007和 Metalleffekt-Pigmente(P. ffissling, Vincentz Network, Hannover,2005)。片状有机颜料如片状喹吖啶酮、酞菁、fluororubine、二嗔嗪或二酮基吡咯并吡咯可有利地用作组分A。实例为片状铜酞菁、1,9-二氯喹吖啶酮或1,9-二氯蒽醌。片状2，9- 二氯喹吖啶酮例如描述于W008/055807中。其中描述的片状2，9- 二氯喹吖啶酮具有1-45 u m的长度，0. 1-20 u m的宽度和0. 01-5 Um的平均厚度。可用作组分B的液晶随角异色性颗粒的实例包括由Chenix公司市售的那些以及由Wacker公司以名称Helieone+市售的广品。此外，金属随角异色效应颜料可有利地用作组分B。在可存在于所述颗粒中的金属中，例如可提及Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、V、W和Zn及其混合物或合金。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni和Ti及其混合物或合金(例如钢、青铜和黄铜)为优选的金属。作为这些颗粒的说明，可提及铝颗粒(片状和具有基本圆形(银元类型)或具有较不规则表面形状(玉米薄片类型)，例如由Siberline公司以名称Sparkle SilverK ,Starbrlte
和ISilbeMrciteil市售的那些,由T°y°公司市售的Alpate 系列以及由Eckart公司市售的STTAPA 系列。还可提及由Eckart公司以名称STAPA# Hydrolan 或 Visionaire 市售的二氧化娃涂覆的招颗粒以及由Eckart公司市售的〃Rotosafe Bronze〃,其为铜合金。银元类型或玉米薄片类型铝颗粒的中值粒度(d5(l)优选为5-100 ym，特别是10-60 ym，并且平 均厚度为80-700nm。可根据本发明用于颜料组合物中的对称多层干涉结构的实例例如为以下结构Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr，具有该结构的颜料由Flex公司以名称Chmmaflair 市售;以及具有MoS2/Si02/Al/Si02/MoS2或Fe203/Si02/Al/Si02/Fe203层的其它颜色可变颜料。也可使用着色铝颜料(Fe203/Al/Fe203)。片状基料的实例为天然云母铁矿、合成和掺杂云母铁矿、云母、碱式碳酸铅、片状硫酸钡、Si02、Al2O3' TiO2、玻璃、Zn。、ZrO2, SnO2, BiOCl、氧化铬、BN、MgO 薄片、Si3N4、石墨、铝、钛、铝合金、青铜、铁，有机薄片如片状铜酞菁或1，9-二氯喹吖啶酮。优选的基料为云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、TiO2薄片、Fe2O3薄片、BiOCl和玻璃薄片。片状基料优选选自天然云母，特别是白云母，合成云母，特别是氟金云母，SiO2薄片，Al2O3薄片，TiO2薄片，Fe2O3薄片，BiOCl，玻璃薄片和金属薄片，特别是铝薄片。术语“云母”包括天然云母，例如黑云母、蛭石、絹云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭石等，以及合成云母，例如合成的氟金云母。合适随角异色效应颜料的实例为涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的天然或合成云母(白云母、金云母、氟金云母、合成的氟金云母、滑石、高岭土)；涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3薄片，金属片晶如铝片晶，金属片晶如涂覆有一种或多种金属氧化物的铝，石墨片晶，涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的SiO2薄片，或未涂覆或涂覆有一种或多种金属氧化物的TiO2薄片，涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的玻璃片晶，涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的BiOCl,以及涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的陶瓷片晶。片状基料，特别是透明片状基材优选涂覆有一层或多层选自Ti02、ZrO2, Fe2O3^Fe3O4, Cr2 0 3、ZnO, SnO2的金属氧化物或所述金属氧化物的混合物。在优选的实施方案中，本发明涉及颜料组合物，其包含基于天然或合成云母的随角异色效应颜料；特别是涂覆有TiO2和/或Fe2O3的天然或合成云母基颜料。在另一优选的实施方案中，本发明涉及颜料组合物，其包含基于铝薄片的随角异色效应颜料；特别是涂覆有Fe2O3或Si02/Fe203的铝薄片或铝基颜料。
天然和合成云母是生物惰性的且因此允许用于宽范围的用途。云母基料包含具有约300-600nm的厚度和所规定的粒度分布的薄的片晶。基于涂覆有金属氧化物如氧化铁、氧化钛或金属如镍或银等的天然或合成云母的珠光颜料是不利的，因为其闪光效应不能在不使用例如基于硼硅酸盐或氧化铝的闪光颜料的这类昂贵材料下定制。在本发明的优选实施方案中，片状基料为白云母、天然云母。白云母具有约300-600nm的厚度以及规定的粒度分布。在本发明的另一优选实施方案中，片状基料为合成云母。优选合成云母为氟金云母。氟金云母KMg3AlSi3OltlF2使用湿法片落。根据SEM测量法测定，可市购的氟金云母的平均厚度通常为0.4-1. 3 iim。这种湿法描述在中国公开专利CN1693200A中。中国公开专利CN1693199A为相关专利，其公开了一种精确划分由湿法合成的云母粉的方法。这两个专利均转让给Sanbaoguangjing Mica Sci. &Tec.且作为参考引入本文。湿法指在许多步骤中使用水作为介质的生产方法。首先，使云母粉经过高压水泵进行液压粉碎，然后离心脱水， 随后通过辊式磨机粉碎并制浆。在云母经过辊式磨机之后，将云母供入分类池并最后供入干燥箱或炉中进行烘干，直至云母的水含量小于1%。所生产的氟金云母具有合成云母的积极特征如亮度、不可腐蚀性且不含有毒物质，如Hg、Pb、As等。其它显著的质量特征包括高的纯度，特别是低的Fe含量(〈O. 2%)。云母基颜料颗粒通常具有5-500 u m的中值直径(D5tl(D(v，0. 5)) 0该中值直径优选为10-300 u m,更优选10-150 u m。云母基颜料颗粒优选涂覆有二氧化钛和/或氧化铁。D50为22微米的云母基颜料的尺寸分布例如可描述如下50体积％片晶具有至多且包括22微米的尺寸。珍珠岩和云母基基料之间的许多尺寸组合原则上也是可以的。随角异色效应颜料的最通常粒度分布描述为d5(!值为10 ii m、15 ii m、20 ii m、30 ii m、50 u m、100 y m 和 150 y m。在本发明的另一优选实施方案中，随角异色效应颜料为铝颜料，涂覆有(金属)氧化物如Fe203、TiO2, A1203、SiO2或Si02/Fe203的铝基颜料，片状铜酞菁，片状1，9- 二氯喹吖啶酮或片状1，9-二氯蒽醌。本发明闪光颜料组合物的其它组分包含珍珠岩，这已经描述在W02009/007248和TO2010/066605(欧洲专利申请号08171357. 0)中。通过例如经由沉降或离心将包含在磨碎的膨胀珍珠岩中的3D孪晶结构颗粒的量减少为小于5重量％，特别是小于3重量％，非常特别是小于I重量％，降低了 3D孪晶结构颗粒的消光效应，这又导致在所有种类用途中较好的颜色均匀性。片状珍珠岩颗粒通常具有2 ii m至5mm的长度,2 ii m至2mm的宽度,小于4 y m的平均厚度，以及至少5:1的长度与厚度比，其具有两个基本平行的面且面之间的距离为颗粒的最短轴。优选使用具有小于150 u m且大于5 u m的中值粒度。珍珠岩为含有通常约72-75%Si02、12_14%Al203、0. 5-2%Fe203、3-5%Na20、4_5%K20、0.4-1.5%Ca0(重量)和浓度较小的其它金属元素的水合天然玻璃。珍珠岩与其它天然玻璃的区别在于较高含量(2-10重量％)的化学结合水、存在玻璃珠光和特性同心或弓形洋葱状(即珍珠)断面。珍珠岩薄片可通过W002/11882中公开的方法制备，其可包括研磨、筛分和热膨胀。具有可控粒度分布、低浮渣含量和高蓝光亮度的珍珠岩薄片是优选的。珍珠岩薄片具有小于10体积％，特别是小于5体积％，非常特别是小于2体积％的浮渣含量。珍珠岩薄片具有大于80，特别是大于82，非常特别是大于85的蓝光亮度。本发明所用珍珠岩薄片不具有一致形状。颗粒不总是完全为平的，即可为凹的。然而，为了简便起见，珍珠岩薄片被认为具有"直径"。珍珠岩薄片具有〈2 U m，特别是200-1000nm,非常特别是200_600nm的平均厚度。目前优选的是所述薄片的直径(中值粒度(d5(l))的优选范围为约10-50 iim，更优选范围为约20-40 iim。珍珠岩的Fe2O3含量优选为低于2%，特别是0%。目前最优选的珍珠岩为0ptimat 2550 (World Minerals)。也可使用珍珠岩如 Optimat 1735 (World Minerals) > Perlite#000 (ffhittemore Company Inc.)、
Super Perlite TlOO (PVP Corp.)、 Hftfborlite珍 200 (World Minerals)、Dicalite 416 (Dicalite, Dicaperl Minerals, Inc)和 Celatom CP600 (EP Minerals, LLC.)。粒度低于5 ii m和高于85 ii m的颗粒和/或3D孪晶结构颗粒例如通过沉降或离心除去。本发明允许定制给定粒度分布的云母基颜料的闪光行为，并通过加入基于珍珠岩和云母基颜料的总和为0. 5-80重量％，特别是2-50重量％珍珠岩而调整该颜料的闪光效应。原则上，可组合不同粒度分布系列的云母基颜料和珍珠岩。可组合具有极度不同尺寸的云母基颜料和珍珠岩的颜料。例如，中值粒度为15 y m的云母基颜料的光滑的闪光外观可用少量中值粒度为100 u m的珍珠岩调节。或者，中值粒度为100 u m的云母基颜料可用少量中值粒度为15 y m的珍珠岩调节。在本发明的优选实施方案中，将具有相似粒度的云母基颜料和珍珠岩组合。例如，可将中值粒度为12-30 V- m,如约12 V- m、约15 u m、约20 y m、约25 y m或约30 y m的云母基颜料与中值粒度为12-30 iim，如约15iim、约17iim、约20iim、约25 y m或约30iim的珍珠
岩组合。如果例如将d5(l为约20 ii m和红色的云母基颜料，特别是Fe2O3涂覆的云母基料与d50为约25 y m的珍珠岩组合，则如果加入2-30重量％珍珠岩，在较高照射角下闪光强度强烈增加。最好效应通过加入4-15重量％珍珠岩而获得。参考图I。如果例如将d5(l为约20 ii m的合成云母基珠光颜料，特别是TiO2涂覆的合成云母基料与具有类似粒度的珍珠岩组合，则如果加入2-50重量％珍珠岩，在较高照射角下闪光强度强烈增加。最好效应通过加入4-15重量％珍珠岩而获得。参考图2。在本发明的其它优选实施方案中，将具有不同粒度的云母基颜料和珍珠岩组合。如果例如将d5(l为约45 ii m的合成云母基颜料，特别是TiO2涂覆的合成云母基料与d5(l为约25um的珍珠岩组合，则如果加入5-50重量％珍珠岩，在较高照射角下闪光强度强烈增加。最好效应通过加入5-20重量％珍珠岩而获得。如果例如将d5(l为约12 ii m的合成云母基颜料，特别是TiO2涂覆的合成云母基料与d5(l为约17. 5 y m的珍珠岩组合，则如果加入10-40重量％珍珠岩颜料，在较高照射角下闪光强度强烈增加。从色彩观点来看，以下共混物是有利的如果光反射随角异色效应颜料的中值粒度为X ii m，则待添加珍珠岩的中值粒度为X u m+/-25%。在本发明的另一特别优选实施方案中，颜料组合物包含TiO2涂覆的氧化铝薄片。添加5-30%珍珠岩进一步提高闪光效应。还优选珍珠岩与银元或玉米薄片类型的铝颜料的混合物。含有5-30%珍珠岩的所述混合物显示出比不含珍珠岩的初始颜料强得多的闪光效应。还优选珍珠岩与不透明的着色薄片如氧化铁涂覆的银元或玉米薄片类型的铝薄片的组合。还优选珍珠岩与金属氧化物涂覆的透明基料如天然或合成云母或具有可导致干涉色的氧化物膜的玻璃的组合。添加5-30%珍珠岩导致更强的闪光效应，特别是在更陡的角度下。云母和珍珠岩组分的选择取决于所需设计。基料上涂料优选包含TiO2和/或Fe2O3,或TiO2' Fe2O3和/或SiO2 (TiO2,Fe203、Ti02&Fe203、Ti02/Si02/Ti02、Fe203/Si02/Fe203、Ti02/Si02/Fe203、Fe203/Si02/Ti02 和 Ti02&Fe203/SiO2AiO2) 0也可存在掺杂剂如SnO2和表面处理剂如硅烷或二氧化硅。镀金属的基料如Ni或Ag涂覆的透明薄片也是可行的。共混选择取决于设计意图。颜料组合物可包含超过一种随角异色效应颜料。具有闪光效应的本发明颜料组合物可通过将(金属)氧化物和/或金属涂覆的基料(合成或天然)和珍珠岩干混而制备。因此，本发明涉及一种生产本发明颜料组合物的方法，其包括将随角异色效应颜料如介电材料和/或金属涂覆的片状云母基料与片状珍珠岩共混。所述基料可以各种方式涂覆。适用于(半透明)金属层的金属例如为Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。半透明金属层的厚度通常为5-25nm，特别是5_15nm。根据本发明，术语“铝”包括铝和铝的合金。铝的合金例如描述在G.Wassermann，Ullmanns Enzyklopadie der lndustriellen Chemie,4.Auflage, Verlag Chemie,ffeinheim, Band 7，第281-292页中。描述在W000/12634的第10-12页的耐腐蚀的铝合金是特别合适的，其除了铝之外还以小于20重量％，优选小于10重量％的量包含硅、镁、锰、铜、锋、镇、银、铅、铺、锡、铺、秘、钦、络和/或铁。金属层可通过湿化学涂覆或通过化学气相沉积，如将羰基金属气相沉积而获得。在金属化合物存在下使所述基料悬浮在含有含水和/或有机溶剂的介质中并通过加入还原剂而将其沉积至基料上。金属化合物例如为硝酸银或乙酰丙酮化镍(W003/37993)。根据US-B-3，536，520，可将氯化镍用作金属化合物，并可将次磷酸盐用作还原剂。根据EP-A-353544，可将以下化合物用作湿化学涂覆的还原剂醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮类(丙酮)、碳酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮类(异抗坏血酸、丙糖还原酮、还原酸)以及还原糖(葡萄糖)。然而，还可使用还原醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物以及铝和硼的复合氢化物。此外，金属层的沉积可借助CVD方法进行。该类方法是已知的。为此优选使用流化床反应器。EP-A-0741170描述了通过在惰性气体流中使用烃将烷基铝化合物还原而将铝层沉积。如EP-A-045851所述，金属层还可通过在可加热的流化床反应器中将相应的羰基金属气相分解而沉积。关于该方法的其它细节在W093/12182中给出。用于将薄金属层沉积的另一方法是在高真空中将金属蒸气沉积的已知方法，其在本发明情况下可用于将金属层施加至基料上。这详细描述在Vakuum-Beschichtung[真空涂覆],第1_5卷；编者Frey,Kienel和Lobl，VDI-Verlag, 1995中。在溅射方法中，气体放电(等离子体)在载体和涂覆材料(呈片状(目标))之间点火。涂覆材料被来自等离子体的高能离子，如氩离子轰击，并因此被除去或雾化。将雾化的涂覆材料的原子或分子沉积在载体上并形成所需薄层。派射法描述在Vakuum-Beschichtung[真空涂覆],第1-5卷；编者Frey, Kienel和Lobl,VDI-Verlag, 1995中。为了在户外用途，特别是在汽车漆中的用途，颜料可配有额外的耐侯防护层，即所谓的后涂层，其同时实现了对基料体系的最佳适应性。这类后涂层例如描述在EP-A-0268918 和 EP-A-0632109 中。如果需要具有较强金属外观的颜料，则金属层的厚度大于25nm至IOOnm,优选30-50nm。如果需要具有有色金属效应的颜料，则可使有色或无色金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物和/或金属的额外层沉积。这些层是透明或半透明的。优选具有高折光指数的层和具有低折光指数的层交替，或优选存在一个层，其中在该层中折光指数逐步改变。耐候性可借助额外涂层增加，这同时引起了对基料体系的最佳适应性(EP-A-268918和 EP-A-632109)。如W006/131472所述，金属和/或金属氧化物涂覆的薄片可用等离子体炬处理。处理例如促进了均匀的结晶度和/或涂层的致密化。某些颗粒的快速熔融和固化可提供与金属和/或金属氧化物涂层有关的增强的性能，如阻挡性能、粘合性能和结晶表面的形成。在反应区中短的停留时间允许快速处理。此外，可调节加工条件以使颗粒的表面和表面附近选择性熔融和再凝固和结晶。此外，可实现表面的平整，这导致具有微小缺陷的均匀表面。其中，这可有助于避免颗粒的团聚。该方法包括如下步骤(A)提供涂覆的薄片，(B)将所述涂覆的薄片混入用于输送至等离子体炬的气流中，(C)在所述气流中建立等离子体，以加热涂覆的薄片的外表面，(D)允许所述涂覆的薄片冷却，和(E)收集所述涂覆的薄片。等离子体炬优选为感应等离子体炬。优选用于本发明方法的感应等离子体炬可由Tekna Plasma Systems, Inc. of Sherbrooke, Quebec, Canada. Boulos 等人购得，为了其关于等离子体感应炬的构造和操作的教导，此处将US-A-5，200，595作为参考引入。在本发明的一个优选实施方案中，颜料在所述基料上包含(a)介电层，(b)金属层，和(c)介电层。这类原料具有高的红外反射比和高的可见透射率。优选将金属银用作金属层，因为如果其反射损失最小化，则其提供对红外辐射的高的反射比以及对太阳辐射的高的透射率。尽管优选高纯度的金属银膜，只要某些杂质和/或合金金属不显著降低红外反射比或显著增加可见光吸收率，则可允许它们。金属银层的厚度为3-20nm。适用于层(C)的材料为在所用厚度下对于太阳和红外辐射透明的材料。额外的是，这些材料用作抗反射涂料，以通过银层使可见光的反射最小化，且这些材料优选具有高的折光指数。某些适用于层(C)的材料包括但不限于二氧化钛、二氧化硅、一氧化硅、氧化铋、氧化锡、氧化铟、氧化铬、硫化锌和氟化镁。二氧化钛为优选材料，因为其高的折光指数且因为已经发现其具有与银的最小相互扩散性。适用于层(a)的材料为与层(b)合作以通过银层使可见光的反射损失最小化的透明材料。适用于层(C)的透明材料也适用于层(a)，且二氧化钛也为优选用于该层的材料。层(a)可由与层(C)相同的材料，或由不同材料形成，在不同材料的情况下，其可具有不同厚度。选择层(c)和层(a)的厚度，以使太阳透射率和红外反射比最大化。已发现约15nm至约50nm的厚度适用于层(C)。随后，基于许多如下考虑选择层(a)的厚度是否需要实现最佳的太阳透射率，最佳的透射与热反射比或这些最佳值之间的某些组合。在绝大多数情况下，所需光性能可通过在约15nm至约50nm之间选择层厚度而实 现。 在本发明的一个优选实施方案中，随角异色效应颜料包含具有“高”折光指数的材料，此处将其定义为大于约I. 65的折光指数，以及任选具有“低”折光指数的材料，此处将其定义为约I. 65或更小的折光指数。可使用的各种(介电)材料包括无机材料，如金属氧化物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属齒氧化物、金属硫化物、金属硫属化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物及其组合等，以及有机介电材料。这些材料易于购得且易于通过物理或化学气相沉积法或通过湿化学涂覆法施加。SiO2层可任选排列在基料和具有“高”折光指数的材料之间。通过将SiO2层施加至珍珠岩、云母或玻璃基料上，防护其表面防止化学变化，如珍珠岩、云母或玻璃组分的溶胀和浸出。SiO2层的厚度为5-200nm，特别是20-150nm。SiO2层优选通过使用有机硅烷化合物，如四乙氧基硅烷(TEOS)制备。SiO2层可由Al2O3, Fe2O3或ZrO2的薄层(厚度为l_20nm)替换。此外，如EP-A-0982376所述，SiO2涂覆或TiO2涂覆的薄片可用氮掺杂的碳层涂覆。EP-A-0982376中所述的方法包括以下步骤(a)使SiO2或TiO2涂覆的薄片悬浮在液体中，(b)合适的话加入表面改性剂和/或聚合催化剂，(c)在步骤(b)之前或之后，加入一种或多种包含氮和碳原子的聚合物，或一种或多种能形成这类聚合物的单体，(d)在薄片表面上形成聚合物涂层，(e)分离涂覆的薄片，和(f)在气体气氛下将涂覆的薄片加热至100-600° C的温度。聚合物可为聚吡咯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯、丁腈橡胶或三聚氰胺-甲醛树脂，优选聚丙烯腈，或单体为吡咯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或巴豆酰胺，优选丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最优选丙烯腈。在步骤(f)中薄片优选起初在含氧气氛中由100° C加热至300° C，然后在惰性气体气氛中由200° C加热至600° C。本发明因此还涉及基于薄片的颜料，其在氧化硅或氧化钛涂覆的薄片的整个表面上包含含有50-95重量％碳、5-25重量％氮和0-25重量％元素氢、氧和/或硫的层，其中重量百分数数据涉及层(PAN)的总重量。氮掺杂的碳层的厚度通常为10-150nm,优选30-70nm。在所述实施方案中，优选颜料具有以下层结构基料 /Ti02/PAN、基料 /Ti02/PAN/Ti02、基料 /Ti02/PAN/Si02/PAN。在特别优选的实施方案中，基于基料的干涉颜料包含具有“高”折光指数，即折光指数大于约I. 65,优选大于约2. 0,最优选大于约2. 2的介电材料层,将其施加至珍珠岩/云母基料的整个表面上。这种介电材料的实例为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化错(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化 铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)，铁氧化物如氧化铁(II)/氧化铁
(III)(Fe3O4)和氧化铁(III) (Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)或其组合。介电材料优选为金属氧化物。金属氧化物可为具有或不具有吸收性能的单个氧化物或氧化物的混合物，如 TiO2' ZrO2, Fe203、Fe3O4, Cr2O3> SnO2 或 ZnO，其中特别优选 TiO20通过在TiO2层顶部施加具有低折光指数的金属氧化物，如Si02、Al203、A100H、B203或其混合物，优选SiO2,以及任选在后一层的顶部施加另一 TiO2层可获得颜色更浓且更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、W093/08237、W098/5301U W09812266、W09838254、W099/20695、W000/42111和EP-A-1213330)。可使用的合适的低指数介电材料的非限制实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)，以及金属氟化物,如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(如Na3AlF6或Na5Al3F14)，氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)及其组合，或具有约1.65或更小的折光指数的任何其它低指数材料。例如，可将有机单体和聚合物用作低指数材料，其包括二烯或链烯烃，如丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)、全氟链烯烃的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚对亚苯基二甲基、对二甲苯及其组合等。此外，前述材料包括蒸发的、浓缩的和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过描述在US-B-5，877，895中的方法沉积，此处将其公开内容作为参考引入。因此，除了(a)具有高折光指数的金属氧化物之外，优选的干涉颜料额外包含(b)具有低折光指数的金属氧化物，其中折光指数差为至少0. I。特别优选已通过湿化学法以指定顺序涂覆的基于片状基料(薄片)的颜料Ti02、(SnO2) TiO2 (基料；层(SnO2) TiO2，优选呈金红石晶型)、低价氧化钛、TiO2/低价氧化钛、Fe2O3、Fe304、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Sn (Sb) O2、BiOCl、A1203、Ce2S3、MoS2、Fe2O3 TiO2 (基料；Fe203和 TiO2 的混合层)、Ti02/Fe203 (基料;第一层=TiO2 ;第二层=Fe2O3)、TiO2/ 柏林蓝、TiO2/Cr2O3 或 Ti02/FeTi03。层厚度通常为 1-lOOOnm，优选 l_300nm。在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及含有至少3个交替的具有高和低折光指数的层，如 Ti02/Si02/Ti02、(SnO2) Ti02/Si02/Ti02、Ti02/Si02/Ti02/Si02/Ti02、Fe203/Si02/TiO2 *Ti02/Si02/Fe203。层结构优选如下(a)折光指数>1.65的涂层，(b)折光指数彡I. 65的涂层，(C)折光指数>1. 65的涂层，和
(d)任选外防护层。在基料上具有高和低折光指数的各层的厚度对于颜料的光性能是重要的。各层，特别是金属氧化物层的厚度取决于应用领域且通常为10-1000nm，优选15_800nm，特别是20_600nm。层(A)的厚度为10-550nm，优选15_400nm，特别是20_350nm。层⑶的厚度为lO-lOOOnm，优选 20-800nm，特别是 30-600nm。层(C)的厚度为 10_550nm，优选 15_400nm，特别是20-350nm。特别适用于层(A)的材料为金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物，如TiO2' Fe2O3' TiFe2O5' Fe3O4' BiOCl、CoO、Co3O4' Cr2O3> VO2, V2O3> Sn (Sb) 02、SnO2, ZrO2、钛酸铁、氧化铁水合物、低价氧化钛(氧化态为2至〈4的还原钛类)、钥;酸秘、招酸钴以及这些化合
物相互或与其它金属氧化物的混合物或混合相。金属硫化物涂层优选选自锡、银、镧、稀土金属，优选铺、络、钥、鹤、铁、钻和/或镇。特别适用于层⑶的材料为金属氧化物或相应的氧化物水合物，如Si02、MgF2,A1203、A100H、B2O3 或其混合物，优选 Si02。特别适用于层(C)的材料为无色或有色的金属氧化物，如Ti02、Fe203> TiFe2O5,Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3> VO2, V2O3> Sn(Sb)O2' SnO2, ZrO2，钛酸铁、氧化铁水合物、低价氧化钛(氧化态为2至〈4的还原钛类)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物相互或与其它金属氧化物的混合物或混合相。TiO2层可额外含有选择性吸收着色剂，选择性吸收金属阳离子的吸收材料如碳，其可涂覆有吸收材料或可部分还原。吸收或不吸收材料的夹层可存在于层(A)、(B)、(C)和⑶之间。夹层厚度为l-50nm,优选l_40nm,特别是l_30nm。这种夹层例如可包含Sn02。可通过加入少量SnO2而迫使金红石结构形成(例如参见W093/08237)。在该实施方案中，优选的干涉颜料具有以下层结构
TRASUB TiO2SiO2~ TiO2
TRASUB TiO^slo^ Fe2O3
TRASUB TiO^slo^ TiO2 Fe2O3
TRASUB 11 Slo^ (Sn, Sb) O2
TRASUB(Sn, Sb) O2slo^
TRASUBFe2O3slo^ (Sn, Sb) O2
TRASUB TiO2 Fe2O3slo^ TiO2 Fe2O3
TRASUB TiO^slo^ MoS^
TRASUB 11 Slo^ Cr2O权利要求
1.一种颜料组合物，其包含 A)片状珍珠岩(珍珠岩)；和 B)随角异色效应颜料。
2.根据权利要求I的颜料组合物，其中所述随角异色效应颜料选自涂覆有(a)介电材料和/或金属层的片状基料，金属随角异色效应颜料和片状有机颜料。
3.根据权利要求2的颜料组合物，其中所述片状基料选自天然云母，合成云母，SiO2薄片，Al2O3薄片，TiO2薄片，Fe2O3薄片，BiOCl,玻璃薄片和金属薄片。
4.根据权利要求3的颜料组合物，其中所述片状基料涂覆有一层或多层选自Ti02、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、SnO2的金属氧化物或所述金属氧化物的混合物。
5.根据权利要求2的颜料组合物，其中所述随角异色效应颜料为铝颜料，涂覆有(金属)氧化物的铝基颜料，片状铜酞菁，片状1，9-二氯喹吖啶酮或片状1，9-二氯蒽醌。
6.根据权利要求3的颜料组合物，其中所述片状基料涂覆有至少3个交替的具有高和低折光指数的层。
7.根据权利要求1-4中任一项的颜料组合物，其中所述随角异色效应颜料具有以下层结构
8.根据权利要求1-7中任一项的颜料组合物，其中所述珍珠岩具有小于150u m且大于5um的中值粒度。
9.根据权利要求1-8中任一项的颜料组合物，其中所述片状基料具有10-300u m,更优选10-150 iim的中值粒度。
10.根据权利要求8或9的颜料组合物，其中所述随角异色效应颜料的中值粒度为XU m,且待添加珍珠岩的中值粒度为X u m+/-25%0
11.根据权利要求8或9的颜料组合物，其中将中值粒度为12-30u m的云母基颜料与中值粒度为12-30 u m的珍珠岩组合。
12.根据权利要求1-11中任一项的颜料组合物在漆，喷墨印刷，纺织品染色，将涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。
13.用根据权利要求1-11中任一项的颜料组合物着色的漆、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃。
14.一种生产根据权利要求I的颜料组合物的方法，其包括将随角异色效应颜料和片状珍珠岩共混。
15.片状珍珠岩在产生具有改进的闪光效应的着色中的用途。
16.一种赋予物品表面以闪光外观的方法，其包括在所述表面上形成闪光涂膜，其中所述闪光涂膜包含根据权利要求1-11中任一项的颜料组合物。
17.—种将高分子量有机材料本体染色的方法，其包括将本发明颜料组合物掺入高分子量有机材料中。
全文摘要
本发明涉及具有改进的和可调节的闪光效应的颜料组合物，其包含A)片状珍珠岩；和B)随角异色效应颜料；以及其生产方法及其在漆，喷墨印刷，纺织品染色，将涂料(漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料着色中的用途。所述颜料组合物显示出改进的闪光效应；特别是有吸引力的高闪光强度。
文档编号C09C1/00GK102741358SQ201180008112
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月4日
发明者C·拉瓦莱, J·卡罗尔, R·施米特, S·A·琼斯 申请人:巴斯夫欧洲公司