色料分散液、着色树脂组合物、滤色片以及液晶显示装置的制作方法

文档序号:3731170阅读:243来源:国知局
专利名称:色料分散液、着色树脂组合物、滤色片以及液晶显示装置的制作方法
技术领域
本发明涉及一种色料分散液、着色树脂组合物(以下,有时被称为“抗蚀剂”)、滤色片以及液晶显示装置。详细地说,涉及这样一种色料分散液,该色料分散液可以均匀地形成高浓度且低膜厚的像素、显影后对非图像部分的残留少,显影时具有高的图案密合性,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制在模唇前端产生干燥凝聚块,以及使用该色料分散液的着色树脂组合物、使用该着色树脂组合物形成像素的滤色片、和具有该滤色片的液晶显示装置。
背景技术
以往,作为制造液晶显示装置等中使用的滤色片的方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法。其中,从分光特性、耐久性、图案形状以及精度等观点来看,最为广泛地采用均衡地具有优异特性的颜料分散法。
近年来,技术革新的潮流飞速发展,对于滤色片,要求更加高透过并且高浓度。为了形成高浓度的滤色片,有必要提高使用的着色树脂组合物中的色料浓度。另一方面,有助于感光性、溶解性、固化性等图像形成性的成分相对减少,产生本来具有的图像形成性能丧失的问题。即,在尝试例如由于高浓度化而带来的像素厚度的降低(低膜厚化)时,由于固化性降低,像素的表面平滑性降低,引起液晶的取向不良。另外,溶解性降低时,容易在显影后的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物。另外,在基板上的非像素部分残留有着色树脂组合物的未溶解物时,得到的滤色片会引起透过率或对比度的降低等,此外,残留在图案边缘(パタ一ンエツジ)部分时,会引起ITO膜的剥离或液晶单元化步骤中的密封性劣化等,以至给后续步骤带来影响。
为了解决这样的问题,进行了以下的尝试,即,通过使用具有分散功能和粘合剂功能二者的分散剂,在提高色料浓度的同时,维持图像形成性(参照专利文献1、2)。
另一方面,关于滤色片的制造方法,正在开发各种新技术。在像素形成步骤中,例如,关于抗蚀剂的涂布步骤,迄今为止,主流的方法是,在基板中央部滴加抗蚀剂,通过旋涂法进行均匀化。但是,随着基板的大型化,抗蚀剂的使用量增加,以及,旋涂机在装置上的制约(电动机的能力等)变大等,因此,最近,正在开发采用口模涂布法的涂布技术,并且,已部分实用化。
专利文献1特开2001-108817号专利文献2特开2004-46047号发明内容发明要解决的课题但是,具有分散功能和粘合剂功能二者的分散剂在以下各点上存在问题。即,(i)具有分散功能和粘合剂功能二者的分散剂,特别是高色料浓度的抗蚀剂中,与现有的分散剂和粘合剂树脂的组合相比,分散功能、粘合剂功能各自的效果是不充分的。
(ii)因此,其结果是,同时使用现有的分散剂或粘合剂树脂,但上述成分在色料分散液或着色树脂组合物中所占的比例反而增多。
这也成为色料浓度难以提高的主要原因。
(iii)另外,使用具有分散功能和粘合剂功能二者的分散剂和粘合剂树脂时,有时显影性、溶解性、固化性等性能降低。
另外,通过口模涂布法涂布抗蚀剂的技术中,在滤色片这样的单叶涂布的情况下,其涂布方法为间歇涂布,模唇前端反复湿润、干燥。分散了高浓度的颜料的彩色抗蚀剂或黑色抗蚀剂在模唇前端干燥时,由于颜料浓度急剧增加,因此,有时会产生颜料的凝聚块。这些凝聚块附着在模唇前端,到再次压出抗蚀剂时,从唇口前端剥离而转移到基板上,在其后的步骤中不能容易地除去,残留在基板上直到最后。这样的凝聚块成为滤色片的像素缺陷,成为品质不良的原因。该不良现象的频繁发生会使产品的成品率降低,因此成为必须避免的现象之一。因而,通过口模涂布法进行涂布时,存在不能充分抑制由于模唇前端的干燥凝聚而导致的杂质产生的情况。
本发明就是鉴于上述课题而作成的,其目的如下。
(1)提供一种色料分散液,该色料分散液涂布在基板上时,着色树脂组合物的未溶解物很少残留在基板上的非图像部分,与基板的密合性也优异,并且不会降低固化性等图像形成能力,可以制造出高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制在模唇前端的干燥凝聚,从而能够以高成品率制造滤色片。
(2)提供一种着色树脂组合物,该组合物涂布在基板上时,着色树脂组合物的未溶解物很少残留在基板上的非图像部分,与基板的密合性也优异,并且不会降低固化性等图像形成能力,可以制造出高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制在模唇前端的干燥凝聚,从而能够以高成品率制造滤色片。
(3)提供一种高浓度且低膜厚的高品质的滤色片,该滤色片不会在基板上的非像素部分残留着色树脂组合物的未溶解物或口模涂布时的干燥凝聚而产生的杂质。
(4)提供一种高品质的液晶显示装置,该显示器装置使用了上述(3)所述的滤色片基板。
解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究的结果发现,通过组合具有特定结构的分散剂,可以得到分散剂对色料的添加量少的稳定的色料分散液,并且通过使用该分散液,可以得到一种着色树脂组合物,该组合物不会使固化性等图像形成能力降低,也不会在基板上的非图像部分残留未溶解物,与基板是密合性优异,可以均匀地形成高浓度的彩色像素,并且在采用口模涂布时可以抑制在口模前端产生干燥凝聚块。
本发明包括多个关联的发明,各发明的要点如下。
(1)一种色料分散液,该分散液含有(A)色料、(B)分散剂以及(C)溶剂,其中,(B)分散剂至少含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)以下述通式(1)和/或(2)表示的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物。
(式(1)中,R1a以及R2a各自独立,表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基)。
(式(2)中,R1b表示氢原子或可以具有取代基的烷基,L3表示2价的连接基团或直接键合,X表示用下述式(3)表示的基团或可以被取代的金刚烷基)。
(式(3)中,R2b、R3b、以及R4b表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团,L1和L2表示2价的连接基团,L1、L2和L3中的2个以上也可以互相结合形成环)。
(2)一种着色树脂组合物,该组合物含有(A)色料、(B)分散剂以及(C)溶剂,其中,(B)分散剂至少含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)以上述通式(1)和/或(2)表示的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物。
(3)一种滤色片,其中使用上述(2)中所述的着色树脂组合物。
(4)一种液晶显示装置,其中使用上述(3)中所述的滤色片。
发明的效果本发明可以实现以下列举的效果。
(1)采用本发明的色料分散液,涂布在基板上时,不会在基板上的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物,与基板的密合性也优异,并且不会使固化性等图像形成能力降低,从而可以制造高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制在模唇前端的干燥凝聚,从而能够以高成品率制造滤色器。
(2)采用本发明的着色树脂组合物,涂布在基板上时,不会在基板上的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物,与基板的密合性也优异,并且不会使固化性等图像形成能力降低,从而可以制造高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制在模唇前端的干燥凝聚,从而能够以高成品率制造滤色器。
(3)本发明的滤色片不会在基板上的非像素部分残留着色树脂组合物的未溶解物或口模涂布时的干燥凝聚而产生的杂质,由于其高浓度且低膜厚,因此是高品质的。
(4)本发明的液晶显示装置由于使用了上述(3)中所述的高品质的滤色片,因此是高品质的。
具体实施例方式
下面,对本发明的构成要件等详细地进行说明,但这些是本发明的实施方式的一例,并不限定于这些内容。
色料分散液的构成成分以下,说明本发明的色料分散液的各构成成分。本发明的色料分散液以色料、分散剂、溶剂为必须成分,另外,如果需要的话,还可以配合上述成分以外的其他添加物等。以下,说明各构成成分。
另外,“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”等是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等,例如,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外,在[1]章中,所谓“总固体成分”是指后述的溶剂成分以外的本发明的色料分散液的总成分。
(A)色料(A)色料是指将本发明的色料分散液着色的物质。作为色料,可以使用染料和颜料,但从耐热性、耐光性等观点来看,优选颜料。作为颜料,可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、褐色颜料和黑色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其结构,可以使用偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚满类、二嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料,以及各种无机颜料等。以下,可以使用的颜料的具体例用颜料编号来表示。这里,下面举出的“C.I.”是指染料索引(C.I.)。
作为红色颜料,可以举出,C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。这些之中,优选C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更加优选C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可以举出,C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。这些之中,优选C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更为优选C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料,可以举出,C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。这些之中,优选C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可以举出,C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。这些之中,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更为优选C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
作为橙色颜料,可以举出,C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。这些之中,优选C.I.颜料橙38、71。
作为紫色颜料,可以举出,C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。这些之中,优选C.I.颜料紫19、23,更为优选C.I.颜料紫23。
另外,本发明的色料分散液为滤色片的黑色矩阵用色料分散液时,可以使用黑色的色料作为色料。黑色色料可以单独使用黑色色料,也可以是混合红、绿、蓝等的色料。另外,这些色料,可以从无机或有机的颜料、染料中适当选择。在无机、有机颜料的情况下,优选分散成平均粒径为1μm以下,更为优选0.5μm以下来使用。
作为用于制备黑色色料而可以混合使用的色料,可以举出,例如,维多利亚蓝(42595)、碱性槐黄O(41000)、阳离子亮黄(碱性13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏红OK 70:100(50240)、罂红(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、Shimular Fast Yellow 8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、Shimular Fast Red 4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastgen Blue TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、Linogen Red GD(颜料红168)和雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等。(另外,上述括号中的数字表示染料索引(C.I.)]。
另外,对于其他可以混合使用的颜料,如果用C.I.编号表示,可以举出,例如,C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166;C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61;C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、228、240;C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50;C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64;C.I.绿色颜料7;C.I.褐色颜料23、25、26等。
另外,作为可以单独使用黑色色料,可以举出,炭黑、乙炔黑、灯黑、骨碳、石墨、铁黑、苯胺黑、赛安宁黑、钛黑等。
这些之中,从遮光率,图像特性的观点来看,优选炭黑、钛黑。作为炭黑的例子,可以举出以下的炭黑三菱化学公司制造MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31;デグサ公司制造Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S160、Color Black S170;キヤボツト公司制造Monarch 120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL415R、REGAL 250、REGAL 250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、BLACK PEARLS 480、PEARLS 130、VULCAN XC72R、FLFTEX-8;コロンビヤンカ一ボン公司制造RAVEN 11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN 22、RAVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN1080U、RAVEN 1170、RAVEN 1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN2000、RAVEN 2500U、RAVEN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN5750、RAVEN 7000;
另外,钛黑可以列举以下物质。
作为钛黑的制造方法,有以下方法将二氧化钛和金属钛的混合物在还原氛围下加热还原的方法(特开昭49-5432号公报);将由四氯化钛的高温水解得到的朝微细二氧化钛在含有氢的还原氛围中还原的方法(特开昭57-205322号公报);二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法(特开昭60-65069号公报、特开昭61-201610号公报)、使钒化合物附着在二氧化钛或氢氧化钛上,在氨存在下进行高温还原的方法(特开昭61-201610号公报)等,但并不限定于这些。
作为钛黑的市售品的例子,可以举出,Mitsubishi Materials公司制造的钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作为其他黑色颜料的例子,可以使用苯胺黑、氧化铁类黑色颜料以及混合红色、绿色、蓝色三色的有机颜料作为黑色颜料使用。
另外,作为颜料,可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、氧化铁红、氧化铬等。
上述各种颜料可以同时使用多种。例如,为调整色度,可以同时使用绿色颜料和黄色颜料作为颜料,或者同时使用蓝色颜料和紫色颜料作为颜料。
另外,这些颜料的平均粒径通常为1μm以下,优选0.5μm以下,更为优选0.25μm以下。另外,可以作为色料使用的染料,可以举出,偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、次甲基类染料等。
作为偶氮类燃料,可以举出,例如,C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7作为蒽醌类染料,可以举出,例如,C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
另外,作为酞菁类染料,可以举出,例如,C.I.瓮蓝5等,作为醌亚胺染料,可以举出,例如,C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉类染料,可以举出,例如,C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基类染料,可以举出,例如,C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
本发明的色料分散液中的色料相对于总固体成分量的比例通常为10~90重量%,优选30~90重量%,更为优选50~90重量%。色料的含有比例过少时,着色力变低,相对于颜色浓度来讲,膜厚过于变厚,会给液晶单元化时的缝隙(ギヤツプ)控制等带来不良影响。另外,相反地,色料的含有比例过多时,分散稳定性恶化,存在引起再凝聚或增粘等问题的危险性。
(B)分散剂本发明的色料分散液中,作为(B)分散剂,必须含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)以特定化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物。下面,详述各分散剂。
含有氮原子的接枝共聚物作为(a)成分的含有氮原子的接枝共聚物优选具有主链上含有氮原子的重复单元的物质。其中,优选具有式(I)表示的重复单元和/或式(II)表示的重复单元。
(式中,R1表示碳原子数1~5的亚烷基,A表示氢原子或下式(III)~(V)中的任意一个)。
上述式(I)中,R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链状或分支状的碳原子数为1~5的亚烷基,优选碳原子数2~3,更加优选亚乙基。A表示氢原子或下式(III)~(V)中的任意一种,但优选式(III)。
上述(II)中,R1、A与式(I)的R1、A意义相同。
在上述式(III)中,W1表示碳原子数2~10的直链状或分支状的亚烷基,其中,优选亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数4~7的亚烷基。p表示1~20的整数,优选5~10的整数。
上述式(IV)中,Y1表示2价的连接基团,其中,优选亚乙基、亚丙基等碳原子数1~4的亚烷基和亚乙氧基、亚丙氧基等碳原子数1~4的亚烷氧基。W2表示亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或分支状的碳原子数为2~10的亚烷基,其中,优选亚乙基、亚丙基等碳原子数2~3的亚烷基。Y2表示氢原子或-CO-R2(R2表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1~10的烷基,其中,优选乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数2~5的烷基)。q表示1~20的整数,优选5~10的整数。
上述式(V)中,W3表示碳原子数为1~50的烷基或具有1~5个羟基的碳原子数为1~50的羟烷基,其中,优选硬脂基等碳原子数10~20的烷基、单羟基硬脂基等具有1~2个羟基的碳原子数10~20的羟烷基。
本发明的接枝共聚物中的式(I)或(II)表示的重复单元的含有率优选高者,通常为50摩尔%以上,优选70摩尔%以上。也可以同时具有式(I)表示的重复单元和式(II)表示的重复单元二者,其含有比例没有特别的限制,但优选大量含有式(I)表示的重复单元者。式(I)或式(II)表示的重复单元的总数通常为1~100,优选10~70,更加优选20~50。另外,也可以含有式(I)和式(II)以外的重复单元,作为其他的重复单元,可以举出,例如,亚烷基、亚烷氧基等。本发明的接枝共聚物优选其末端为-NH2以及-R1-NH2(R1与上述R1意义相同)。
另外,只要是本发明的接枝共聚物即可,主链可以是直链状,也可以分支。
本发明的接枝共聚物的胺值通常为5~100mgKOH/g,优选10~70mgKOH/g,更加优选15~40mgKOH/g以下。胺值过低时,分散稳定性降低,粘度有时变得不稳定,相反,过高时,残渣增加,形成液晶面板后的电特性有时降低。
作为上述分散剂的用GPC测定的重均分子量,优选3000~100000,特别优选5000~50000。重均分子量不足3000时,不能防止色料的凝聚,有时会产生高粘度化或凝胶化,超过100000时,由于其本身变为高粘度,另外,对有机溶剂的溶解性不足,因此不优选。
上述分散剂的合成方法可以采用公知的方法,例如,可以使用特公昭63-30057号公报中记载的方法。
在本发明中,可以使用具有与上述物质同样结构的市售的接枝共聚物。
丙烯酸类嵌段共聚物作为(a)成分的丙烯酸类嵌段共聚物,优选含有A嵌段和B嵌段的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物,其中,A嵌段在侧链上具有季铵盐基团和/或氨基,而B嵌段不具有季铵盐基团和/或氨基。
丙烯酸类嵌段共聚物的构成嵌段共聚物的A嵌段具有季铵盐基团和/或氨基。
季铵盐基团优选具有-N+R1aR2aR3a·Y-(这里,R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢、或可以被取代的环状或链状烃基。或者,R1a、R2a和R3a中的两个或多个可以彼此结合形成环状结构。Y-表示对阴离子)表示的季铵盐基团。该季铵盐基团可直接结合在主链上,也可以通过二价连接基团结合在主链上。
在-N+R1aR2aR3a中,作为由R1a、R2a和R3a中的两个或多个彼此结合形成的环状结构,可以举出,例如,5~7员环的含氮杂环单环或它们中的2个稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性的,更加优选饱和环。具体地,可以举出下述结构。
(上述式中,R代表R1a~R3a中的任意基团)。
这些环状结构还可以具有取代基。
作为-N+R1aR2aR3a中的R1a、R2a和R3a,更加优选可以具有取代基的碳原子数为1~3的烷基、或者可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的苄基。
作为A嵌段,特别优选含有下述通式(VI)表示的部分结构的物质。
(在上述通式(VI)中,R1d、R2d和R3d各自独立地表示氢原子或可以被取代的环状或链状烃基。或者也可以是R1d、R2d和R3d中的两个或多个可彼此键合形成环状结构。R4d表示氢原子或甲基。X代表二价连接基团,Y-表示对阴离子)。
在上述通式(VI)中,作为二价的连接基团X,可以举出,例如,碳原子数为1-10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R5d-、-COO-R6d-(这里,R5d和R6d表示直接键合、碳原子数为1-10的亚烷基,或碳原子数为1-10的醚基(-R7d-O-R8d-R7d和R8d各自独立地代表亚烷基)),优选为-COO-R6d-。
另外,作为对阴离子Y-,可以举出Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、CH3COO-、PF6-等。
氨基可以举出,优选用-NR1eR2e(这里,R1e和R2e各自独立地表示可以具有取代基的环状或链状烷基、可以具有取代基的烯丙基(アリル)、或可以具有取代基的芳烷基)表示,更加优选用下式表示的氨基。
(这里,R1e和R2e与上述的R1e和R2e意义相同,R3e表示碳原子数为1以上的亚烷基、R4e表示氢原子或甲基)。
其中,R1e和R2e优选甲基,R3e优选亚甲基、亚乙基,R4e优选氢原子。作为这样的化合物,可以举出用下述式表示的取代基。
如上所述,含有特定的季铵盐基团和/或氨基的部分结构,可以在1个A嵌段中含有2种以上。此时,含有2种以上季铵盐基团和/或氨基的部分结构可以在该A嵌段中以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。另外,不含该季铵盐基团和/或氨基的部分结构也可包含在A嵌段中,作为该部分结构的例子,可以举出,来自后述的(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构等。在A嵌段中的这样的不含季铵盐基团和/或氨基的部分结构的含量优选0-50重量%,更加优选0-20重量%,但是,最为优选在A嵌段中不含有这样的不含季铵盐基团和/或氨基的部分结构。
另一方面,作为构成分散剂的嵌段共聚物的B嵌段,可以举出,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;醋酸乙烯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、丁烯酸酯缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉等共聚单体共聚而得到的聚合物结构。
B嵌段特别优选下述通式(VII)表示的来自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构。
(上述通式(VII)中,R9d表示氢原子或甲基。R10d表示可以具有取代基的环状或链状烷基、可以具有取代基的烯丙基或可以具有取代基的芳烷基)。
在一个B嵌段中可以含有2种以上的来自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构。当然,该B嵌段还可包含除这些以外的部分结构。2种以上来自单体的部分结构存在于不合季铵盐基团的B嵌段中时,各部分结构可以以无规共聚或嵌段共聚的任意方式包含在该B嵌段中。在B嵌段中含有除来自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构以外的部分结构时,在B嵌段中,来自该(甲基)丙烯酸酯类单体以外的部分结构的含量优选0~99重量%,更加优选0~85重量%。
本发明所使用的丙烯酸类分散剂是包含这样的A嵌段和B嵌段的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚型高分子化合物。这样的嵌段共聚物可通过例如以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法中,聚合活性中心(活性種)是阴离子,例如,以下述流程图表示。
(阴离子活性聚合法)在单体① 单体② 时 自由基活性聚合法中,聚合活性中心为自由基,例如,以下述流程图表示。
(自由基活性聚合法硝酰法)在单体① 单体② 时 (自由基活性聚合法ATRP法)在单体① 单体② 时 合成这样的丙烯酸类嵌段共聚物时,可以采用特开昭60-89452号公报或特开平9-62002号公报;P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986);右手浩一、畑田耕一,高分子加工,36,366(1987);东村敏延、泽本光男,高分子论文集,46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987);相田卓一、井上祥平,有机合成化学,43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertleret al,Macromolecules,20,1473(1987);K.Matyaszewski et al,Chem.Rev.2001,101,2921-2990等中记载的公知的方法。
另外,1g本发明涉及的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物中的季铵盐基团的量通常优选0.1~10mmol,在此范围以外时,不能兼备良好的耐热性和分散性。
另外,在这样的嵌段共聚物中,通常有含有在制造过程中产生的氨基的情况,但其胺值为1~100mg-KOH/g左右。另外,胺值是通过酸进行碱性氨基的中和滴定,对应于酸值用KOH的mg数表示的值。
另外,该嵌段共聚物的酸值虽然取决于作为该酸值的基础的酸性基团的有无以及种类,但通常优选低者,通常为100mg-KOH/g以下,其分子量以用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计通常为1000~100000的范围。嵌段共聚物的分子量过小时,分散稳定性降低,过大时,显影性、析像性有降低的倾向。
在本发明中,可以使用与上述物质具有相同结构的市售的丙烯酸类嵌段共聚物。
(b)聚合以特定的化合物为必须成分的单体成分而得到的聚合物作为(b)成分的以特定的化合物作为必须成分的单体成分聚合而得到的聚合物,是指以下述通式(1)和/或(2)表示的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物。
(式(1)中,R1a和R2a各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基)。
(式(2)中,R1b表示氢原子或可以具有取代基的烷基,L3表示2价的连接基团或直接键合,X表示下述式(3)表示的基团或可以具有取代基的金刚烷基)。
(式(3)中,R2b、R3b和R4b表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团,L1以及L2表示2价的连接基团,L1、L2和L3中的2个以上可以相互键合而形成环)。
下面,对上述聚合物(b)进行说明。
关于上述通式(1)的化合物在表示上述醚二聚物的上述通式(1)中,作为可以具有用R1a和R2a表示的取代基的碳原子数为1~25的烃基,没有特别的限制,可以举出,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基(tricyclodecanyl)、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基;苄基等被芳基取代的烷基等。这些之中,在耐热性这一点上,特别优选甲基、乙基、环己基、苄基等难以用酸或热脱离的伯或仲碳的取代基。另外,R1a和R2a可以是同种的取代基,也可以是不同的取代基。
作为上述醚二聚物的具体例子,可以举出,例如,二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(乙基己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(降冰片基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。其中,特别优选二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚物可以仅为一种,也可以是2种以上。
上述聚合物(b)至少以上述醚二聚物为必须成分,可以通过将后述的单体成分聚合而容易地得到。此时,在聚合的同时,进行醚二聚物的环化反应,形成四氢呋喃环结构。
得到上述聚合物(b)时的单体成分中的上述醚二聚物的比例没有特别的限制,可以在总单体成分中为2~60重量%,优选5~55重量%,更加优选5~50重量%。醚二聚物的量过多时,在聚合时,有可能难以得到低分子量物质,或者变得易于凝胶化,另一方面,过少时,透明性或耐热性等涂膜性能有可能变得不充分。
关于上述通式(2)、(3)的化合物上述通式(2)中,R1b优选表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基,更加优选氢原子、甲基。
另外,上述通式(2)中,R2b、R3b、R4b的有机基团,可以举出,例如,烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、酰基、羧基、酰氧基等,优选碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~18的环烷基、碳原子数2~18的链烯基、碳原子数3~18的环烯基、碳原子数1~15的烷氧基、碳原子数1~15的烷硫基、碳原子数1~15的酰基、碳原子数为1的羧基、碳原子数1~5的酰氧基,更加优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~15的环烷基。
R2b、R3b、R4b中的优选的取代基是氢原子、羟基、碳原子数1~10的烷基。
L1、L2只要是2价的连接基团即可,L3只要是2价的连接基团或直接键合即可,不受特别的限制,但优选L1或L2中的一个为碳原子数1以上的连接基团,另外,优选L1~L3各自独立地为直接键合、碳原子数1~15的亚烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、碳原子数1~15的亚烯基、亚苯基或它们的组合。
作为L1~L3的优选组合,L3为直接键合、碳原子数1~5的亚烷基、与R3b或R4b键合而形成的环,L1、L2为碳原子数1~5的亚烷基。
另外,作为上述通式(3)的优选物质,可以举出下述通式(4)表示的化合物。
(式(4)中,R2b、R3b、R4b、L1、L2与式(3)中的R2b、R3b、R4b、L1、L2意义相同,R5b、R6b表示氢原子、羟基、卤原子、酰基、有机基团)。
在上述通式(4)中,R5b、R6b的有机基团,可以举出,例如,烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、酰基、羧基、酰氧基等,优选碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~18的环烷基、碳原子数2~18的链烯基、碳原子数3~18的环烯基、碳原子数1~15的烷氧基、碳原子数1~15的烷硫基、碳原子数1~15的酰基、碳原子数为1的羧基、碳原子数1~5的酰氧基,更加优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~15的环烷基。
R5b、R6b中的优选的取代基是氢原子、羟基、碳原子数1~10的烷基。
另外,R1b的烷基、R2b~R4b的各有机基团、L1~L3的2价连接基团、X的金刚烷基各自独立,并可以具有取代基,具体地,可以举出以下取代基。
卤原子;羟基;硝基;氰基;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基等碳原子数1~18的直链或分支的烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3~18的环烷基;乙烯基、丙烯基、己烯基等碳原子数2~18的直链或分支的链烯基;环戊烯基、环己烯基等碳原子数3~18环烯基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等碳原子数1~18的直链或分支的烷氧基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、叔辛硫基等碳原子数1~18的直链或分支的烷硫基;苯基、甲苯基、二甲苯基、基等碳原子数6~18的芳基;苄基、苯乙基等碳原子数7~18的芳烷基;乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等碳原子数2~18的直链或分支的链烯氧基;乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫基等碳原子数2~18的直链或分支的链烯硫基;-COR17表示的酰团;羧基;-OCOR18表示的酰氧基;用-NR19R20表示的氨基;-NHCOR21表示的酰氨基;-NHCOR22表示的氨基甲酸酯基;-CONR23R24表示的氨基甲酰基;-COOR25表示的羧酸酯基;-SO3NR26R27表示的氨磺酰基;-SO3R28表示的磺酸酯基;2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃基、唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉代基、吡咯烷基、环丁砜基等饱和或不饱和的杂环基、三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
另外,R17~R28分别表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的芳烷基。
另外,上述取代基的位置关系没有特别的限定,具有多个取代基时,可以是同种的,也可以是不同的。
作为通式(2)表示的化合物的具体例,可以举出如下 得到本发明涉及的上述聚合物(b)时的单体成分中的上述通式(2)的比例没有特别的限制,可以在总单体成分量中为0.5~60重量%,优选1~55重量%,更加优选5~50重量%。过多时,作为分散剂使用时,分散体的分散稳定性有可能降低,另一方面,过少时,浮垢(地汚れ)适应性可能会降低。
关于(b)聚合物上述聚合物(b)优选具有酸基的聚合物。由此,得到的固化性树脂组合物能够制成可以利用酸基和环氧基团反应而生成酯键的交联反应(以下,简称为酸-环氧固化)的固化性树脂组合物,或者可以用碱显影液使未固化部分显影的组合物。作为上述酸基,没有特别的限制,可以举出,例如,羧基、酚性羟基、羧酸酐基团等。这些酸基可以仅为一种,也可以是2种以上。
为了在上述聚合物中导入酸基,例如,可以使具有酸基的单体和/或可以在聚合后赋予酸基的单体(以下,有时也称为“用于导入酸基的单体”)作为单体成分进行聚合。另外,将可以在聚合后导入酸基的单体作为单体成分来导入酸基时,在聚合后有必要进行例如后述的用于赋予酸基的处理。
作为具有上述酸基的单体,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体、N-羟苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基团的单体等,这些之中,特别优选(甲基)丙烯酸。作为上述可以在聚合后赋予酸基的单体,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基团的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用于导入酸基的单体可以仅为1种,也可以是2种以上。
得到上述聚合物时的单体成分含有上述用于导入酸基的单体时,其含有比例没有特别的限制,可以在总单体成分中为5~70重量%,优选10~60重量%。
上述聚合物也可以是具有自由基聚合性双键的聚合物。
为了在上述聚合物中导入自由基聚合性双键,例如,可以将能够在聚合后赋予自由基聚合性双键的单体(以下有时也称为“用于导入自由基聚合性双键的单体”)作为单体成分进行聚合后,再进行后述的用于赋予自由基聚合性双键的处理。
作为上述可以在聚合后赋予自由基聚合性双键的单体,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基团的单体等。这些用于导入自由基聚合性双键的单体可以仅为一种,也可以是2种以上。
得到上述聚合物时的单体成分含有上述用于导入自由基聚合性双键的单体时,其含有比例没有特别的限制,可以在总单体成分中为5~70重量%,优选10~60重量%。
将上述通式(1)的化合物作为必须成分的单体成分的情况下,聚合物(b)优选具有环氧基团的聚合物。
为了在上述聚合物(b)中导入环氧基团,例如,可以将具有环氧基团的单体(以下也称为“用于导入环氧基团的单体”)作为单体成分进行聚合。
作为上述具有环氧基团的单体,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些用于导入环氧基团的单体可以仅为1种也可以是2种以上。
得到上述聚合物时的单体成分含有上述用于导入环氧基团的单体时,其含有比例没有特别的限制,但在总单体成分中为5~70重量%,优选10~60重量%。
得到上述聚合物时的单体成分除上述必须成分的化合物和单体以外,视需要还可以含有其他可以共聚的单体。
作为上述其他可以共聚的单体,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;醋酸乙烯等乙烯基酯类等。这些之中,在透明性良好并且不易损害耐热性这一点上看,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。特别是,作为分散剂使用时,这些可以共聚的其他单体可以仅为1种,也可以同时使用2种以上。
另外,特别是,将聚合物(b)作为分散剂使用时,优选使用(甲基)丙烯酸苄酯,此时,可以在总单体成分中为1~70重量%,优选5~60重量%。
得到上述聚合物时的单体成分含有上述其他可以共聚的单体时,其含有比例没有特别的限制,但优选95重量%以下,更为优选85重量%以下。
作为上述单体成分的聚合方法,没有特别的限制,可以采用以往已知的各种聚合方法,但特别优选溶液聚合法。另外,聚合温度或聚合浓度(聚合浓度=[单体成分的总重量/(单体成分的总重量+溶剂重量)]×100)根据使用的单体成分的种类和比例、作为目标的聚合物的分子量而有所不同,但优选聚合温度为40~150℃,聚合浓度为5~50%,更为优选聚合温度为60~130℃,聚合浓度为10~40%。
另外,在聚合中使用溶剂时,可以使用通常的自由基聚合反应中使用的溶剂作为溶剂。具体地,可以举出,例如,四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧丁酯等酯类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;氯仿;二甲亚砜等。这些溶剂可以仅使用1种,也可以2种以上同时使用。
在聚合上述单体成分时,视需要,还可以添加通常使用的聚合引发剂。作为聚合引发剂,没有特别的限制,可以举出,例如,过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以仅使用1种,也可以2种以上同时使用。另外,引发剂的使用量可以根据使用的单体的组合或反应条件、作为目标的聚合物的分子量等适当设定,没有特别的限定,但从不会凝胶化并且可以得到重均分子量为数千~数万的聚合物的观点来看,相对于总单体成分可以为0.1~15重量%,更加优选0.5~10重量%。
聚合上述单体成分时,为了调整分子量,视需要,可以添加通常使用的链转移剂。作为链转移剂,可以举出,例如,正十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等硫醇类链转移剂、α-甲基苯乙烯二聚物等,但优选链转移效果高、可以降低残留单体并且容易获得的正十二烷硫醇、巯基乙酸。使用链转移剂时,其使用量可以根据使用的单体的组合或反应条件、作为目标的聚合物的分子量等适当设定,没有特别的限定,但从不会凝胶化并且可以得到重均分子量为数千~数万的聚合物的观点来看,相对于总单体成分优选为0.1~15重量%,更加优选0.5~10重量%。
另外,将上述通式(1)的化合物作为必须成分的单体成分的情况下,可以认为在上述聚合反应中,醚二聚物的环化反应同时进行,但此时的醚二聚物的环化率未必一定要100摩尔%。
在得到上述聚合物(b)时,使用上述的可以赋予酸基的单体作为单体成分,并由此导入酸基时,有必要进行用于在聚合后赋予酸基的处理。用于赋予酸基的处理,可以根据使用的可以赋予酸基的单体的种类而不同,例如,使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯这样的具有羟基的单体时,可以加成例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐,使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基团的单体时,可以加成例如N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物,或者,可以在加成例如(甲基)丙烯酸这样的酸之后产生的羟基上加成例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐,在使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基团的单体时,可以加成例如2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物。
在得到上述聚合物(b)时,使用上述可以赋予自由基聚合性双键的单体作为单体成分,并由此导入自由基聚合性双键时,有必要进行用于在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。用于赋予自由基聚合性双键的处理根据使用的可以赋予自由基聚合性双键的单体的种类而有所不同,例如,使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体时,可以加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基团和自由基聚合性双键的化合物,在使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基团的单体时,可以加成(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和自由基聚合性双键的化合物,使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基团的单体时,可以加成(甲基)丙烯酸等具有酸基和自由基聚合性双键的化合物。
上述聚合物(b)的重均分子量没有特别的限制,但优选2000~200000,更为优选5000~100000。重均分子量超过200000时,粘度变得过高,难以形成涂膜,另一方面,不足2000时,存在难以表现出充分的耐热性的倾向。
上述聚合物(b)具有酸基时,酸值优选30~500mgKOH/g,更为优选50~400mgKOH/g。聚合物(b)的酸值不足30mgKOH/g时,难以适用于碱显影,超过500mgKOH/g时,粘度变得过高,存在难以形成涂膜的倾向。
另外,(b)成分的以通式(1)表示的化合物作为必须单体成分进行聚合而得到的聚合物,其本身是公知的化合物,可以举出,例如,特开2004-300203号公报以及特开2004-300204号公报中记载的化合物。
另外,(b)成分除了以通式(1)和/或(2)所示的化合物作为必须单体成分进行聚合而得到的聚合物以外,或者,取而代之,还可以使用在[2-1]章中后述的“将5~90摩尔%的(W)含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯、10~95摩尔%的(X)可以与(W)成分共聚的其他自由基聚合性化合物共聚,并在得到的共聚物所含有的环氧基团中的10~100摩尔%上加成(Y)不饱和一元酸,并在加成上述(Y)成分时生成的羟基中的10~100摩尔%上加成(Z)多元酸酐而得到的树脂”。
其他分散剂本发明的色料分散液中使用的分散剂除上述分散剂以外,视需要还可以含有其他分散剂。
作为其他可以使用的分散剂,可以举出,例如,聚氨酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚氧亚乙基烷基醚类分散剂、聚氧亚乙基二酯类分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。作为这样的分散剂的具体例,用商品名表示,可以举出,例如,EFKA(EFKA Chemicals BV制造)、Disperbyk(Byk-Chemie GmbH制造)、Disparon(楠本化成(株)制造)、SOLSPERSE(Zeneca Ltd.制造)、KP(信越化学工业(株)制造)、Polyflow(共荣公司化学(株)制造)、Ajisper(Ajinomoto公司制造)等。这些高分子分散剂可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
在本发明的色料分散液中,(B)分散剂的含有比例相对于(A)色料,通常为90重量%以下,优选65重量%以下,更加优选50重量%以下。分散剂的含有比例过少时,分散稳定性恶化,发生再凝聚或增粘等问题。相反,过多时,颜料的比例相对减少,因此,着色力降低,相对于颜色浓度来讲,膜厚过于变厚,在使用于滤色片时,有时会出现在液晶单元化步骤中的池间隙的控制不良。
(a)含有氮原子的接枝聚合物和/或丙烯酸类嵌段共聚物的含有比例,相对于色料,通常为40重量%以下,优选30重量%以下,更加优选20重量%以下。(a)分散剂的含有比例过少时,分散液不稳定,相反,过多时,固化性等图像形成性降低。
(b)以通式(1)和/或(2)表示的化合物作为必须的单体成分进行聚合而得到的聚合物的含有比例,相对于色料,通常为55重量%以下,优选35重量%以下,更加优选30重量%以下。(b)分散剂的含有比例过少时,分散液不稳定,相反,过多时,固化性等图像形成性降低。
(C)溶剂本发明的色料分散液通常是将上述的固体成分溶解或分散在(C)溶剂中而制备的。
(C)溶剂在本发明的色料分散液中发挥溶解或分散(A)色料、(B)分散剂以及视需要配合的其他成分等并调节粘度的功能。
作为溶剂,可以举出,例如,二异丙醚、矿油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、APCO#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、APCO稀释剂、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、Socal溶剂No.1和No.2、甲酸戊酯、二己醚、二异丙基酮、Solvesso #150、乙酸(正、仲、叔-)丁酯、己烯、Shell TS28溶剂、丁基氯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、戊基氯、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、双环己烷、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二缩三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。
上述溶剂占本发明的色料分散剂全体的含量没有特别的限制,但通常为99重量%以下,并且通常为70重量%以上,优选75重量%以上,更加优选80重量%以上。溶剂的比例过多时,色料、分散剂等固体成分变得过少,不适合形成色料分散液。另一方面,溶剂的比例过少时,粘性变高,不适合涂布。
其他成分在本发明的色料分散液中,作为视需要配合的其他成分,没有特别的限制,例如,可以含有以下成分。
粘合剂树脂本发明的颜料分散液配合到后述的着色树脂组合物中时,本发明的色料分散液可以含有后述的粘合剂树脂的一部分,通过含有这样的粘合剂树脂,可以提高制造本发明的色料分散液时的分散稳定性。
此时,粘合剂树脂的添加量相对于色料分散液中的(A)色料,优选5~100重量%,特别优选10~80重量%。粘合剂树脂的添加量不足5重量%时,提高分散稳定性的效果不充分,超过100重量%时,由于色料浓度降低,因此不能得到充分的颜色浓度。
分散助剂作为分散助剂,可以举出,例如,颜料衍生物。作为颜料衍生物,可以举出,偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、奎酞酮、异吲哚满酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、苝类、perinone类、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)类、二嗪类颜料等的衍生物。作为这些颜料衍生物的取代基,可以举出,磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接或通过烷基、芳基、杂环基团等结合在颜料骨架上的基团,优选的是,磺酰胺基及其季盐、磺酸基,更为优选磺酸基。另外,这些取代基可以多个取代在一个颜料骨架上,也可以是取代数不同的化合物的混合物。作为颜料衍生物的具体例子,可以举出,例如,偶氮类颜料的磺酸衍生物、酞菁类颜料的磺酸衍生物、奎酞酮类颜料的磺酸衍生物、蒽醌类颜料的磺酸衍生物、喹吖酮类颜料的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯类颜料的磺酸衍生物、二嗪类颜料的磺酸衍生物等。
颜料衍生物的添加量相对于本发明的色料分散液的总固体成分通常为0.1~20重量%,优选0.5~15重量%,更加优选1~10重量%。颜料衍生物的添加量少时,分散稳定性差,并发生再凝聚或增粘等问题。相反,即使过多,对分散稳定性的作用已经饱和,反而会导致颜色纯度的降低。
色料分散液的制造方法作为本发明的色料分散液的制造方法,可以采用各种方法,以下示出其一例。
首先,分别称量规定量的色料、溶剂、以及分散剂,在分散处理步骤中,使色料分散,制成液体状的色料分散液。在该分散处理步骤中,可以使用调漆器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射式粉碎机、均化器等。由于通过进行该分散处理使色料微粒化,因此,使用本发明的色料分散液的着色树脂组合物的涂布特性提高,并且,制品的滤色器基板的透过率提高。
在分散处理色料时,可以适当地同时使用上述的粘合剂树脂或分散助剂等。例如,使用砂磨机进行分散处理时,优选使用0.1~数mm粒径的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理时的温度通常设定为0℃~100℃的范围,优选设定为室温~80℃的范围。另外,分散时间根据色料分散液的组成(色料、溶剂、分散剂等)以及砂磨机的装置的大小等而使得适当的时间有所不同,因此有必要进行适当调整。
着色树脂组合物接着,对本发明的着色树脂组合物进行说明。
上述的本发明的色料分散液可以用于各种用途,但其中优选作为以形成滤色片的像素图像等为目的的着色树脂组合物使用。作为着色树脂组合物,可以与本发明的颜料分散液同时配合粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及其他的固体成分。以下,对各构成成分进行说明。
另外,在[2]章中,所谓“总固体成分”是指后述的溶剂成分以外的本发明的着色树脂组合物的全部成分。
粘合剂树脂作为粘合剂树脂,可以使用,例如,特开平7-207211号公报、特开平8-259876号公报、特开平10-300922号公报、特开平11-140144号公报、特开平11-174224号公报、特开2000-56118号公报、特开2003-233179号公报、特开2004-224894号公报、特开2004-300203号公报、特开2004-300204号公报等中记载的公知的高分子化合物,但其中优选不含氮原子的高分子化合物,更加优选特开2004-300203号公报、特开2004-300204号公报中记载的树脂、以及按以下方法得到的树脂将5~90摩尔%的(W)含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯、10~95摩尔%的(X)可以与(W)成分共聚的其他自由基聚合性化合物共聚,并在得到的共聚物中所含有的环氧基团中的10~100摩尔%上加成(Y)不饱和一元酸,在加成上述(Y)成分时生成的羟基中的10~100摩尔%上加成(Z)多元酸酐而得到的感光性树脂。
另外,作为上述特开2004-300203号公报、特开2004-300204号公报中记载的树脂,可以举出,以本申请说明书的[1-2-2](b)记载的特定的化合物为必须成分的单体成分进行聚合而得到的聚合物。
另外,作为(W)含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等,其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些(W)成分可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。
(W)含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚比例(共聚(W)成分和(X)成分来制造共聚物时的共聚比例。以下,简称为“共聚比例”)如上所述为5~90摩尔%,优选20~80摩尔%,更为优选30~70摩尔%。该比例过多时,(X)成分减少,耐热性或强度有时降低,过少时,聚合性成分以及碱可溶性成分的加成量变得不充分,因此不优选。
另一方面,(X)可以与(W)成分共聚的其他的自由基聚合性化合物的共聚比例如上所述为10~95摩尔%,优选20~80摩尔%,更为优选30~70摩尔%。该比例过多时,(W)成分减少,因此聚合性成分以及碱可溶性成分的加成量变得不充分,过少时,耐热性或强度有时降低,因此不优选。
作为该(X)可以与(W)成分共聚的其他的自由基聚合性化合物,优选使用具有用下述通式(5)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
(式(5)中,R4c~R9c分别表示氢原子、或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~3的烷基,R10c和R11c分别表示氢原子、或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~3的烷基,或者也可以连接形成环。R10c和R11c连接形成的环优选是脂肪族环,可以是饱和或不饱和中的任意一种,优选碳原子数为5~6)。
在上述通式(5)中,优选具有下述通式(6)、(7)或(8)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过在粘合剂树脂中导入这些结构,可以增强耐热性或强度。当然,这些单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为具有上述化学式(5)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯,可以使用公知的各种单(甲基)丙烯酸酯,但特别优选下面的化学式(9)表示的单(甲基)丙烯酸酯。
(式(9)中,R12表示氢原子或甲基,R13表示上述化学式(5))。
具有上述化学式(5)的结构的单(甲基)丙烯酸酯在共聚单体中的含量通常为5~90摩尔%,优选10~70摩尔%,更加优选15~50摩尔%。
另外,作为上述以外的自由基聚合性化合物,没有特别的限制,作为其具体例,可以举出,苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙酰胺、(甲基)丙烯酸蒽酰胺等(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯等乙烯基化合物;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸酸二酯;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
为了赋予更好的耐热性和强度,使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少一种作为(X)成分是有效的。
此时,选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少一种的共聚比例优选为1-70摩尔%,更加优选3-50摩尔%。
(W)成分和(X)成分的共聚反应适用公知的溶液聚合法。使用的溶剂只要对自由基聚合为非活性的溶剂即可,没有特别的限制,可以使用通常使用的有机溶剂。
作为其具体例子,可以举出,乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;一缩二乙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等一缩二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;
一缩二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类;乙二醇二烷基醚类;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等一缩二乙二醇二烷基醚类;二缩三乙二醇二烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;一缩二丙二醇二烷基醚类;1,4-二烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。这些溶剂的使用量相对于得到的共聚物100重量份通常为30~1000重量份,优选50~800重量份。溶剂的使用量在此范围之外时,共聚物的分子量难以控制。
可以在共聚反应中使用的自由基聚合引发剂只要是可以引发自由基聚合的物质即可,没有特别的限制,可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂或偶氮化合物。
作为有机过氧化物催化剂,可以举出,公知的分类为酮过氧化物、过氧酮缩醇、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的物质。
作为自由基聚合引发剂的具体例子,可以举出,过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己基-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、偶氮羧酸酰胺等,可以根据聚合温度选择1种或2种以上适当半衰期的自由基聚合引发剂使用。
自由基聚合引发剂的使用量相对于共聚反应中使用的单体,即(W)成分和(X)成分的总量100重量份为0.5~20重量份,优选1~10重量份。
共聚反应可以将共聚反应中使用的单体以及自由基聚合引发剂溶解在溶剂中,边搅拌边升温来进行,也可以将添加了自由基聚合引发剂的单体滴加在升温、搅拌的溶剂中来进行。另外,也可以将单体滴加到添加了自由基聚合引发剂并升温了的溶剂中。反应条件可以根据目的分子量而自由地变更。
加成在(W)成分和(X)成分的共聚物中所含的环氧基团上的(Y)成分为不饱和一元酸。作为(Y)成分,可以使用公知的物质,可以举出具有乙烯性不饱和双键的不饱和羧酸,作为具体例子,可以举出,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等。其中,优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些(Y)成分可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
(Y)成分可以加成在由(W)成分和(X)成分的共聚反应而得到的共聚物中所含有的10~100摩尔%的环氧基团上,但优选加成在30~100摩尔%上,更为优选加成在50~100摩尔%上。该(Y)成分的加成比例过少时,有可能产生随时间推移的稳定性等由残留的环氧基团带来的不良影响。
作为将(Y)成分与(W)成分和(X)成分的共聚物加成的方法,可以采用公知的方法。
作为加成到(Y)成分与(W)成分和(X)成分的共聚物加成时产生的羟基上的(Z)多元酸酐,可以使用公知的物质,可以举出,马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐。其中,优选的是,四氢邻苯二甲酸酐和/或琥珀酸酐。(Z)成分可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。通过加成这样的成分,可以使本发明中使用的粘合剂树脂成为碱可溶性。
(Z)成分可以与加成(Y)成分时产生的羟基的10~100摩尔%加成,优选加成20~90摩尔%,更为优选加成30~80摩尔%。该加成比例过多时,显影时的残膜率有时降低,过少时,溶解性不充分。
作为将(Z)成分加成到(Y)成分与(W)成分和(X)成分的共聚物加成时产生的羟基上的方法,可以采用公知的方法。
另外,在本发明中,为了进一步提高光灵敏度,可以在加成(Z)多元酸酐之后,在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物,或者,为了提高显影性,可以在加成(Z)多元酸酐之后,在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物,或者也可以加成二者。作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体例子,有具有苯基或烷基的缩水甘油醚化合物(Nagase Chemicals Ltd.制造的商品名Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、DenacolEX-192)等。
另外,关于这些树脂结构,在例如特开平8-297366号公报或特开2001-89533号公报中有记载,已经是公知的。
作为这样的粘合剂树脂的用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw),优选3000~100000,特别优选5000~50000。该分子量不足3000时,耐热性、膜强度差,超过100000时,对显影液的溶解性不足,因此不优选。另外,分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选2.0~5.0。
这样的粘合剂树脂可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
特别是,这样的粘合剂树脂与后述的聚氨酯类分散剂或丙烯酸类分散剂同时使用,可以达到不会在基板上的非图像部分残留未溶解物,并可以形成与基板的密合性优异的高浓度的颜色像素的效果,因此优选。
这样的粘合剂树脂在本发明的着色树脂组合物的总固体成分中通常含有0.1~80重量%,优选含有1~60重量%的范围。粘合剂树脂的含量比该范围小时,膜变脆,有时与基板的密合性降低。相反,比该范围大时,显影液对曝光部的浸透性变高,有时使像素的表面平滑性或灵敏度恶化。
光聚合引发剂类光聚合引发剂通常制成与增速剂以及视需要添加的增感色素等添加剂的混合物(光聚合引发剂类)使用。光聚合引发剂类是具有以下功能的成分直接吸收光,或通过光增感而引起分解反应或脱氢反应,产生聚合活性自由基。
作为构成光聚合引发剂类成分的光聚合引发剂,可以举出,例如,特开昭59-152396号、特开昭61-151197号各公报中记载的包含二茂钛化合物的金属茂化合物、或特开平10-39503号公报记载的六芳基双咪唑衍生物、卤代甲基-s-三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂、α-氨基烷基苯酮类化合物、特开2000-80068号公报中记载的肟酯类引发剂等。
本发明中可以使用的聚合引发剂的具体例子可以列举如下。
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等卤代甲基化三嗪衍生物;2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等卤代甲基化的二唑衍生物;2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物;苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物;9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物;苯并蒽酮等蒽酮衍生物;二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4-二氟苯-1-基)钛、二甲基环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟-3-(pyl-1-基)-苯-1-基)钛等二茂钛衍生物;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等α-氨基烷基苯酮类化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)(1,2-octanedione1-[4-(phenylthio)phenyl]2-(O-benzoyloxime))、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(邻乙酰基肟)(ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]1-(O-acetyloxime))等肟酯类化合物。
作为构成光聚合引发剂类成分的增速剂,可以举出,例如,N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物、或脂肪族多官能巯基化合物等。
这些光聚合引发剂以及增速剂可以分别单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为具体的光聚合引发剂类成分,可以举出,例如,“Fine Chemical”(1991年,3月1日号,Vol.20,No.4)第16-26页记载的二烷基苯乙酮类、苯偶姻、噻吨酮衍生物等,以及在特开昭58-403023号公报、特公昭45-37377号公报等中记载的六芳基二咪唑类、S-三卤甲基三吖嗪类、特开平4-221958号公报、特开平4-219756号公报等中记载的二茂钛和呫吨色素、组合了具有氨基或氨基甲酸酯基团的含有可以加成聚合的乙烯性饱和双键的化合物的体系等。
上述光聚合引发剂类成分的配合比例在着色树脂组合物的总固体成分中通常为0.1~40重量%,优选0.5~30重量%。该含有比例明显低时,有时成为对曝光光线的灵敏度降低的原因,相反,明显高时,未曝光部分对显影液的溶解性降低,有时引起显影不良。
视需要,为提高感应灵敏度,可以在光聚合引发剂类成分中配合与图像曝光光源的波长相对应的增感色素。作为这些增感色素,可以举出,特开平4-221958号、特开平4-219756号公报中记载的呫吨类色素、特开平3-239703号、特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、特开平3-239703号、特开平5-289335号中记载的3-氧代香豆素化合物、特开平6-19240号公报中记载的亚甲基吡咯色素、以及特开昭47-2528号、特开昭54-155292号、特公昭45-37377号、特开昭48-84183号、特开昭52-112681号、特开昭58-15503号、特开昭60-88005号、特开昭59-56403号、特开平2-69号、特开昭57-168088号、特开平5-107761号、特开平5-210240号、特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些增感色素中优选的是含有氨基的增感色素,更为优选的是,同一分子内具有氨基以及苯基的化合物。特别优选的是,例如,4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。这些当中最为优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。增感色素可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
本发明的增感色素在滤色片用着色组合物中所占有的配合比例在着色树脂组合物的总固体成分中通常为0~20重量%,优选0.1~15重量%,更为优选0.2~10重量%。
单体单体只要是光聚合性的且含有可以聚合的低分子化合物的单体即可,没有特别的限制,但优选具有官能团的多官能单体,更为优选至少具有1个乙烯性双键的可以加成聚合的化合物(以下,称为“乙烯性化合物”)。另外,单体也可以具有酸基。
所谓乙烯性化合物,是在本发明的滤色器用着色组合物受到活性光线的照射时,通过后述的光聚合引发剂的作用而进行加成聚合并固化的具有乙烯性双键的化合物。另外,本发明中的“单体”是相对于所谓的高分子物质的概念,除狭义的单体以外还包括“二聚体”、“三聚体”、“低聚物”。
作为具有酸基的乙烯性化合物,可以举出,例如,不饱和羧酸、不饱和羧酸和单羟基化合物的酯、脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯、由不饱和羧酸和多元羧酸以及上述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物进行酯化反应而得到的酯、多异氰酸酯化合物和含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物等。
作为不饱和羧酸,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等。
作为脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯,可以举出,乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酸酯。另外,还可以举出将这些丙烯酸酯的丙烯酸部分替换为甲基丙烯酸部分的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸部分的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分的巴豆酸酯、或者替换为马来酸部分的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯,可以举出,氢醌二丙烯酸酯、氢醌二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦棓酚三丙烯酸酯等。
由不饱和羧酸和多元羧酸以及多羟基化合物通过酯化反应而得到的酯不必是单一物质,也可以是混合物。作为代表例,可以举出,丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸和一缩二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇以及甘油的缩合物等。
作为多异氰酸酯化合物和含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物,可以举出,六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等、和2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
作为其他本发明中使用的乙烯性化合物的例子,亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;酞酸二烯丙酯等烯丙基酯类;酞酸二乙烯基酯等含乙烯基化合物等也是有用的。
在本发明中,单体是多官能单体,并可以具有羧基、磺酸基和磷酸基等酸基。因此,如上所述,乙烯性化合物为混合物时,如果是具有未反应的羧基的物质,则可以直接使用,但在必要的情况下,也可以使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐反应,从而导入酸基。此时,作为可以使用的非芳香族羧酸酐的具体例子,可以举出,四氢酞酸酐、烷基化四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、烷基化六氢酞酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
本发明中,作为具有酸值的单体,是脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体,特别优选的是,在该酯中,脂肪族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇。
这些单体可以单独使用1种,但在制造上,由于难以使用单一的化合物,因此也可以混合2种以上使用。另外,视需要,也可以同时使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体作为单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值,是0.1~40mg-KOH/g,特别优选为5~30mg-KOH/g。当多官能单体的酸值过低时,则显影溶解特性降低,过高时,难以制造或处理,光聚合性能降低,像素的表面平滑性等固化性变差。因此,同时使用2种以上不同酸基的多官能单体时,或者同时使用不具有酸基的多官能单体时,作为全部多官能单体的酸基必须调整到上述范围内。
在本发明中,更为优选的具有酸基的多官能单体是,作为东亚合成(株)制造的TO 1382而出售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯作为主要成分的混合物。也可以组合该多官能单体以外的其他多官能单体使用。
这些多官能单体的配合比例在本发明的着色树脂组合物的总固体成分中,通常为5~80重量%,优选10~70重量%,作为相对于色料的比例,是5~200重量%,优选10~100重量%,更为优选20~80重量%。多官能单体的配合比例可以根据着色组合物的色料的种类或使用的多官能单体的酸值而适当调整。
有机羧酸、有机羧酸酐本发明的滤色片用着色组合物,除上述成分以外,还可以含有有机羧酸和/或有机羧酸酐。
有机羧酸作为有机羧酸,可以举出脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸,具体地,可以举出,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸等二羧酸、丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等三羧酸等。另外,作为芳香族羧酸,具体地,可以举出,苯甲酸、苯乙酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸、苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉乙酸、阔马酸、伞形酸等在苯基上直接结合羧基的羧酸以及通过碳键在苯基上结合羧基的羧酸等。
在上述有机羧酸中,优选单羧酸、二羧酸,其中,更为优选丙二酸、戊二酸、乙醇酸,特别优选丙二酸。
上述有机羧酸的分子量为1000以下,并且通常为50以上。上述有机羧酸的分子量过大时,浮垢的改善效果不充分,过少时,由于升华、挥发等,有可能引起添加量的减少和工艺污染。
有机羧酸酐作为有机羧酸酐,可以举出,脂肪族羧酸酐和/或芳香族羧酸酐,作为脂肪族羧酸酐,具体地,可以举出,乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作为芳香族羧酸酐,具体地,可以举出,邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、萘二酸酐等。
在上述有机羧酸酐中,优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐,更加优选马来酸酐。
上述有机羧酸酐的分子量通常为800以下,优选600以下,更为优选500以下,并且通常为50以上。上述有机羧酸酐的分子量过大时,浮垢改善效果不充分,过少时,由于升华、挥发等,有可能引起添加量的减少和工艺污染。
这些有机羧酸和有机羧酸酐可以分别单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
这些有机羧酸和有机羧酸酐的添加量在本发明的着色树脂组合物的总固体成分中,通常分别为0.01重量%以上,优选0.03重量%以上,更加优选0.05重量%以上,并且通常为10重量%以下,优选5重量%以下,更加优选3重量%以下。添加量过少时,不能得到充分的添加的效果,过多时,表面平滑性或灵敏度恶化,有时产生未溶解剥离片。
其他固体成分在本发明的着色树脂组合物中,视需要,还可以配合上述成分以外的固体成分。作为这样的成分,可以举出,表面活性剂、热聚合抑制剂、增塑剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合提高剂、显影改良剂等。
表面活性剂作为表面活性剂,可以使用阴离子型、阳离子型、非离子性、两性表面活性剂等各种表面活性剂,但在给各特性带来不良影响的可能性低这一点上,优选非离子型表面活性剂。
表面活性剂的添加量相对于本发明的着色树脂组合物中的总固体成分通常为0.001~10重量%,优选0.005~1重量%,另外,优选0.01~0.5重量%,最为优选0.03~0.3重量%。表面活性剂的添加量比上述范围小时,不能表现出涂布膜的平滑性、均匀性,过多时,除了不能表现出涂布膜的平滑性、均匀性以外,有时其他特性也恶化。
热聚合抑制剂作为热聚合抑制剂,可以使用,例如,氢醌、对甲氧基苯酚、焦棓酚、儿茶酚、2,6-叔丁基对甲酚、β-萘酚等。热聚合抑制剂的添加量相对于本发明的着色树脂组合物中的总固体成分为0~3重量%的范围。
增塑剂作为增塑剂,可以使用,例如,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基酯)、三甘醇二辛酸酯、二甲基甘醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。这些增塑剂的添加量相对于本发明的着色树脂组合物中的总固体成分为10重量%以下。
其他另外,视需要可以添加保存稳定剂、表面活性剂、密合提高剂、显影改良剂等。这些成分的添加量相对于本发明的着色树脂组合物中的总固体成分为20重量%以下。
着色组合物的制备下面,说明本发明的着色树脂组合物的制备方法的具体例。
在通过上述[1-5]中记载的分散处理等得到的色料分散液中,混合溶剂、粘合剂树脂、多官能单体、光聚合引发剂成分以及视需要配合的其他成分等,制成均匀的分散溶液。另外,在分散处理步骤以及混合的各步骤中,由于有时会混入微细的杂质,因此优选将得到的着色树脂组合物通过过滤器进行过滤处理。
滤色片的制造接着,对本发明的滤色片的制造方法的具体例子进行说明。
滤色片是通过在透明基板上设置黑色矩阵后,通常依次形成红色、绿色、蓝色各像素图像来制造的。
本发明的滤色片用着色组合物作为用于形成黑色、红色、绿色、蓝色中的至少一种像素图像的涂布液使用。关于黑色抗蚀剂,是在透明基板上,而关于红色、绿色、蓝色的彩色抗蚀剂,是在形成于透明基板上的树脂黑色矩阵形成面上,或者使用铬化合物、其他遮光金属材料形成的金属黑色矩阵形成面上分别进行涂布、加热干燥、图像曝光、显影以及热固化等各种处理,形成各色的像素图像。
透明基板(支持体)作为滤色片的透明基板,只要是透明的且具有适当的强度即可,其材质没有特别的限定。作为材质,可以举出,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制成的片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点来看,优选玻璃、耐热性树脂。
为了改良粘接性等表面物性,视需要,可以对这些透明基板以及后述的黑色矩阵形成基板进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶合剂或聚氨酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
透明基板的厚度通常设定为0.05~10mm,优选设定为0.1~7mm的范围。另外,进行各种树脂的薄膜形成处理时,其膜厚通常为0.01~10μm,优选0.05~5μm的范围。
黑色矩阵黑色矩阵是利用遮光金属膜或用于黑色矩阵的感光性黑色组合物形成在透明基板上的。作为该遮光金属材料,可以使用金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨的合金等,也可以将它们叠层为多层状。
这些遮光金属膜通常通过溅射法形成,通过正性光致抗蚀剂在膜上形成期望的图案,然后,对铬使用混合了硝酸铈铵和高氯酸和/或硝酸的蚀刻液,对于其他材料,使用适合材料的蚀刻液进行蚀刻,最后,用专用的剥离剂将正性光致抗蚀剂剥离,由此可以形成黑色矩阵。
此时,首先通过蒸镀或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属·金属氧化物的薄膜。接着,在该薄膜上形成着色组合物的涂膜后,使用具有线条、马赛克、三角形等重复图案的光掩模,对涂膜进行曝光·显影,形成抗蚀图像。然后,可以对该涂膜实施蚀刻处理,从而形成黑色矩阵。
另一方面,利用用于黑色矩阵的黑色组合物时,使用含有黑色色料的着色树脂组合物形成黑色矩阵。例如,可以使用炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、赛安宁黑、钛黑等黑色色料的一种或多种,或者,通过混合含有适当选自无机或有机的颜料、染料中的红色、绿色、蓝色等而得到的黑色色料的着色组合物,与形成下述的红色、绿色、蓝色的像素图像的方法同样地,形成黑色矩阵。
像素的形成[3-3-1]涂膜的形成在设置了黑色矩阵的透明基板上,涂布含有红色、绿色、蓝色之一的色料的着色组合物,干燥后,将光掩模叠合在形成的涂膜上,通过该光掩模进行图像曝光、显影、视需要的热固化或光固化而形成像素图像,制作像素图像的着色层。可以分别对红色、绿色、蓝色的三色着色组合物进行该操作,由此形成滤色片图像。
用于滤色片的着色组合物的涂布通过例如旋涂法、绕线棒法(wire-wound bar method)、流涂法、口模涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、喷墨法等进行。其中,如果采用口模涂布,可以大幅度削减涂布液使用量,并且,完全没有采用旋涂法时附着的雾沫等的影响,可以抑制异物的发生等,从综合的观点来看,是优选的。
涂膜的厚度过厚时,在难以显影图案的同时,在液晶单元化步骤中的缝隙调整有时也变得困难,过薄时,难以提高色料浓度,有时不能得到期望的颜色表现。涂膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常优选为0.2~20μm的范围,更为优选0.5~10μm的范围,尤其优选0.8~5μm的范围。
涂布膜的干燥在透明基板上涂布着色组合物而形成的涂膜的干燥优选采用使用热板、IR炉、对流炉(convection oven)的干燥方法。通常在预干燥之后进行再次加热干燥的2次干燥。预干燥的条件可以根据上述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适当选择。干燥时间可以根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等,通常在40℃~80℃的温度、15秒~5分钟的范围选择,优选在50℃~70℃的温度、30秒~3分钟的范围选择。
另外,再加热干燥的温度条件优选比预干燥温度高的50℃~200℃,优选70℃~160℃,特别优选70℃~130℃。另外,干燥时间虽然取决于加热温度,但通常为10秒~10分钟,其中,优选15秒~5分钟的范围。干燥温度越高越能提高对透明基板的粘接性,但过高时会使粘合剂树脂分解,诱发热聚合,有时产生显影不良。另外,该涂膜的干燥,也可以使用不升高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
曝光步骤图像曝光通过以下方法进行在干燥的着色组合物的涂膜上叠合负(negative)的矩阵图案,通过该掩模图案照射紫外线或可视光线的光源。此时,为防止由于氧引起的着色组合物膜的灵敏度降低,视需要,可以在着色组合物膜上形成聚乙烯醇层等氧阻断层之后再进行曝光。
图像曝光中使用的光源没有特别的限定,可以举出,例如,氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、荧光灯等灯光源或者氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、锂镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,还可以利用光学过滤器。
显影步骤显影可以在上述图像曝光后,使用有机溶剂或含有表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行。在该水溶液中,还可以含有有机溶剂、缓冲剂、络合化剂(錯化剤)、染料或颜料。
作为碱性化合物,可以举出,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物、或单-、二-、或三乙醇胺、单-、二-、或三甲胺、单-、二-、或三乙胺、单-、或二异丙胺、正丁胺、单-、二-、或三异丙醇胺、乙抱亚胺、乙抱二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为表面活性剂,可以举出,例如,聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基芳基醚类、聚氧化乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子类型表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂、烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。它们可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为有机溶剂,可以举出,例如,异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等的1种活2种以上。有机溶剂可以单独使用,也可以与水溶液同时使用。
显影处理的条件没有特别的限制,但显影温度通常为10℃~50℃的范围,其中优选15℃~45℃,特别优选20℃~40℃,显影方法可以采用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷(brush)显影法、超声波显影法等任何一种方法。
热固化处理通常对显影后的滤色片基板实施热固化处理或光固化处理,优选实施热固化处理。
热固化处理条件的温度在100~280℃的范围选择,优选在150~250℃的范围选择,而时间在5~60分钟的范围选择。
经过这一系列的步骤,完成形成一种颜色的图案的图像。依次重复该步骤,形成(黑色、)红色、绿色、蓝色图案,从而形成滤色片。另外,形成红色、绿色、蓝色三种颜色图案的顺序并不限定于以上顺序。
透明电极的形成本发明涉及的滤色片以原本的状态在图像上形成ITO等透明电极并作为彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分使用,但为了提高表面平滑性或耐久性,视需要还可以在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表面涂层。
另外,一部分在平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时不形成透明电极。
液晶显示装置(板)下面,对本发明的第3发明涉及的液晶显示装置(面板)的制造方法的具体例进行说明。
本发明的液晶显示装置通常按照以下方法制造在上述本发明的滤色片上形成取向膜,在将间隙子(spacer)散布于该取向膜上后,与对置基板贴合形成液晶单元,向形成的液晶单元中注入液晶,再连接对置电极。
作为取向膜,优选聚酰亚胺等树脂膜。为了形成取向膜,通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法,取向膜的厚度通常设定为数10nm。通过热焙烧进行取向膜的固化处理后,通过采用紫外线照射或摩擦布的处理进行表面处理,加工成可以调整液晶的倾斜的表面状态。
间隙子使用适合于与对置基板的间隙的大小的间隙子,通常优选2~8μm的。可以通过照相平版印刷法在滤色片基板上形成透明树脂膜的感光间隙子(PS),并利用它来代替间隙子。
作为对置基板,通常使用阵列(array)基板,特别优选TFT(薄膜晶体管)基板。
与对置基板的贴合的缝隙根据液晶板的用途而不同,但通常在2~8μm的范围选择。与对置基板贴合后,液晶注入口以外的部分通过环氧树脂等密封材料进行密封。密封材料通过紫外线(UV)照射和/或加热来固化,密封液晶单元的周边。
密封了周边的液晶单元切断成面板单元(panel unit)后,在真空室内减压,将上述液晶注入口浸渍在液晶中之后,漏入室内,由此向液晶单元内注入液晶。液晶单元内的真空度通常为1×10-2Pa~1×10-7Pa,优选1×10-3Pa~1×10-6Pa。另外,在减压时,优选将液晶单元加温,加温温度通常为30℃~100℃,更加优选50℃~90℃。减压时的加温保持通常为10~60分钟的范围,然后,浸渍在液晶中。注入了液晶的液晶单元通过使UV固化树脂固化来密封液晶注入口,由此完成液晶显示装置(面板)。
另外,液晶的种类没有特别的限制,可以使用芳香族类、脂肪族类、多环化合物等以往已知的液晶,还可以是溶致液晶、热致液晶等任何一种。在热致液晶中,已知向列型液晶、层列型液晶液晶以及胆甾型液晶(cholestericliquid crystals)等,可以是任意一种。
实施例下面,通过实施例和比较例更为具体地说明本发明。另外,本发明只要不超出其主旨,则不限定于以下实施例的记载。
<实施例1~6和比较例1~6> (a)含有氮原子的接枝共聚物或丙烯酸类嵌段共聚物(分散剂A~C)的合成[1-1]合成例1分散剂A的合成将50重量份的具有约5000的分子量的聚乙烯亚胺以及40重量份的n=5的聚己内酯与300重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,在150℃和氮气氛围下搅拌3小时。这样合成的分散剂用GPC测定的重均分子量Mw约为9000。
合成例2分散剂B的合成将50重量份的具有约5000的分子量的聚乙烯亚胺、40重量份的n=5的聚己内酯以及6重量份硬脂酸与300重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,在150℃和氮气氛围下搅拌3小时。
这样合成的分散剂用GPC测定的重均分子量Mw约为9300。
合成例3分散剂C的合成将50重量份的具有约10000的分子量的聚乙烯亚胺、40重量份的n=5的聚己内酯以及6重量份硬脂酸与300重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,在150℃和氮气氛围下搅拌3小时。这样合成的分散剂用GPC测定的重均分子量Mw约为19000。
合成例4分散剂D的合成与丙烯酸丁酯(10ml)中的下述化合物0.5mg进行脱气的溶液在80℃下加热2小时,接着在120℃下加热0.5小时。除去挥发成分,得到平均Mn=11的低聚物。200mg的该低聚物和10ml的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的脱气过的溶液在120℃下加热1小时。除去挥发成分而得到的无色的橡胶状物质是Mn=8100,胺值为86mg-KOH/g的嵌段共聚物。
[2](b)以通式(1)表示的化合物作为必须成分的单体成分进行聚合而得到的聚合物(分散剂G、H)的合成[2-1]合成例5分散剂G的合成准备作为反应槽的带冷却管的可分离式烧瓶,加入400重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,进行氮置换后,边搅拌边用油浴加热,使反应槽的温度上升到90℃。
另一方面,在单体槽中,加入40重量份二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、32重量份的甲基丙烯酸、66重量份的甲基丙烯酸甲酯、62重量份的甲基丙烯酸苄酯、2.6重量份的叔丁基过氧-2-乙基己烯酸酯、40重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在链转移剂槽中加入5.2重量份的正十二烷硫醇、27重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,反应槽的温度稳定在90℃后,开始从单体槽和链转移剂槽进行滴加,使聚合开始。边将温度保持在90℃,边分别经过135分钟进行滴加,滴加结束60分钟后,开始升温,将反应槽调整为110℃。在110℃维持3小时后,冷却到室温,得到重均分子量为17000、酸值为103mgKOH/g的30重量%的聚合物溶液。
合成例6分散剂H的合成准备作为反应槽的带冷却管的可分离式烧瓶,另一方面,准备单体槽,该单体槽混合搅拌了60份的二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、60份的甲基丙烯酸、80份的甲基丙烯酸苄酯、4份的叔丁基过氧-2-乙基己烯酸酯(日本油脂(株)制造的“Perbutyl O”)、60份的丙二醇单甲醚乙酸酯,准备链转移剂滴加槽,该链转移剂滴加槽搅拌混合了8份的正十二烷硫醇、32份的丙二醇单甲醚乙酸酯。
在反应槽中加入375份丙二醇单甲醚乙酸酯,进行氮置换后,边搅拌边用油浴加热,使反应槽的温度上升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后,开始从单体槽和链转移剂槽进行滴加,使聚合开始。边将温度保持在90℃,边分别经过135分钟进行滴加,滴加结束60分钟后,开始升温,将反应槽调整为110℃。在110℃维持3小时后,在可分离式烧瓶上安装气体导入管,开始氧/氮=5/95(v/v)的混合气体的起泡。接着,在反应槽中加入56份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8份三乙胺,直接在110℃下进行9小时反应。然后,加入128份二甘醇二甲醚,冷却到室温,得到浓度为30%的聚合物溶液。聚合物的重均分子量为19000,酸值为71mgKOH/g。
(b)以通式(2)表示的化合物为必须成分的单体成分进行聚合而得到的聚合物(分散剂I~K)的合成[3-1]合成例7分散剂I的合成在反应容器中加入212.28份丙二醇单甲醚乙酸酯、9份的V-59(和光纯药(株)制造的偶氮类聚合引发剂),在氮气氛围下升温到80℃,经2小时滴加46.2份的下式表示的化合物(以下作为“化合物A”)的甲乙酮的40%溶液、83.03份的甲基丙烯酸苄酯、31.45份的甲基丙烯酸甲酯、27.05份的甲基丙烯酸,再进行4小时的搅拌,得到聚合反应液。这样得到的粘合剂树脂通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为15000,另外,通过KOH进行中和滴定时,酸值为107。
<化合物A> [3-2]合成例8分散剂J的合成在反应容器中加入220.73份丙二醇单甲醚乙酸酯、10份的V-59(和光纯药(株)制造的偶氮类聚合引发剂),在氮气氛围下升温到80℃,经2小时滴加32.13份的化合物A的甲乙酮的40%溶液、57.76份的甲基丙烯酸苄酯、21.88份的甲基丙烯酸甲酯、44.21份的甲基丙烯酸,再进行4小时的搅拌,得到聚合反应液。
然后,在反应槽中加入23.30份的甲基丙烯酸苄酯、0.2份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.4份三乙胺,直接在110℃下进行9小时反应。然后,加入128份二甘醇二甲醚,冷却到室温,得到浓度为40%的聚合物溶液。聚合物的重均分子量为12000,酸值为127mgKOH/g。
合成例9分散剂K的合成在反应容器中加入220.73份丙二醇单甲醚乙酸酯、10份的V-59(和光纯药(株)制造的偶氮类聚合引发剂),在氮气氛围下升温到80℃,经2小时滴加32.13份的下式表示的化合物(以下作为“化合物B”)的丙二醇单甲醚乙酸酯的40%溶液、57.76份的甲基丙烯酸苄酯、21.88份的甲基丙烯酸甲酯、44.21份的甲基丙烯酸,再进行4小时的搅拌,得到聚合反应液。
然后,在反应槽中加入23.30份的甲基丙烯酸苄酯、0.2份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.4份三乙胺,直接在110℃下进行9小时反应。然后,加入128份二甘醇二甲醚,冷却到室温,得到浓度为40%的聚合物溶液。聚合物的重均分子量为13000,酸值为113mgKOH/g。
<化合物B> [4]其他分散剂(分散剂L、M的合成)[4-1]合成剂10分散剂L的合成边进行氮气置换边搅拌145重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,并升温至80℃。向其中滴加20重量份的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、15份甲基丙烯酸2-羟乙酯、10份甲基丙烯酸苄酯以及35份甲基丙烯酸,再连续搅拌2小时。接着,加入155重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,添加0.2重量份对甲氧基苯酚、1.5重量份三苯基膦并溶解后,滴加31重量份的(3,4-环氧环己基)甲基丙烯酸酯,在85℃下反应24小时,得到侧链上具有乙烯性不饱和基团的分散树脂溶液。这样得到的分散树脂用GPC测定的重均分子量Mw约为14000。
合成例11分散剂M的合成在反应容器中加入35份丙二醇单甲醚乙酸酯、8.8份的1-甲氧基-2-丙醇、1.5份的V-59(和光纯药(株)制造的偶氮类聚合引发剂),在氮气氛围下升温到80℃,经2小时滴加9.5份甲基丙烯酸苄酯、6.5份甲基丙烯酸甲酯、3.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、10.7份甲基丙烯酸酸,再进行4小时搅拌,得到聚合反应液。再向该聚合反应液中加入25.5份丙二醇单甲醚乙酸酯,添加0.05份对甲氧基苯酚、0.3份三苯基膦并溶解后,滴加17.5份的(3,4-环氧环己基)甲基丙烯酸酯,在85℃下反应24小时,得到侧链上具有乙烯性不饱和基团的分散树脂溶液。这样得到的粘合剂树脂用GPC测定的重均分子量Mw约为18000,另外,通过KOH进行中和滴定时,酸值为50。由(3,4-环氧环己基)甲基丙烯酸酯引起的对羧酸的导入率从反应前后的酸值来看为66%。
颜料分散液的制备[5-1]实施例1~4、9~19、比较例1、3、4在不锈钢容器中填充作为色料的7.20重量份的C.I.颜料绿36,3.09重量份的C.I.颜料黄150,作为溶剂的60.00重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,作为分散剂的换算为固体成分合计为1.29重量份的表-1记载的分散剂(a)或分散剂E,3.43重量份的表-1记载的分散剂(b)或分散剂L、M,225重量份的直径为0.5mm的氧化锆珠,用颜料混合器(paint shaker)分散6小时,制备绿颜料分散液。
实施例5~8、比较例2、5、6在不锈钢容器中填充作为色料的6.00重量份的C.I.颜料绿36,2.57重量份的C.I.颜料黄150,作为溶剂的60.00重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,作为分散剂的换算为固体成分合计为2.14重量份的表-1记载的分散剂(a)或分散剂F,4.29重量份的表-1记载的分散剂(b)或分散剂L、M,225重量份的直径为0.5mm的氧化锆珠,用颜料混合器分散6小时,制备绿颜料分散液。
实施例20、21、比较例7在不锈钢容器中填充作为色料的9.74重量份的C.I.颜料蓝15:6、作为溶剂的60.00重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、作为分散剂的换算为固体成分合计为2.37重量份的表-1记载的分散剂(a)、3.16重量份的表-1记载的分散剂(b)或分散剂M、225重量份的直径为0.5mm的氧化锆珠,用颜料震荡器分散6小时,制备蓝颜料分散液。
颜料分散液的粘度变化用东机产业公司制造的E型“RE-80L”测定颜料分散液在刚制造后、在23℃的恒温槽中静置7日之后的粘度(20rpm)。比较各实施例和比较例的颜料分散液的粘度和在7日内的粘度变化率,1.7%以上者作为○、1.7%以上但不足5%者为△、5%以上但不足10%者为×、10%以上者作为××。其结果示于表-1。
表1

1)分散剂E表示楠本化成公司制造的聚醚磷酸胺盐“DA375”。
2)分散剂F表示Byk-Chemicals公司制造的“Disperbyk161”。
着色剂树脂组合物的制备在上述颜料分散液中混合其他成分,(i)实施例1~4、13~17、19、比较例1、3、4制备表-2中表示的着色树脂组合物。
(ii)实施例5~8、比较例2、5、6制备表-3中表示的着色树脂组合物。
(iii)实施例9~12制备表-4中表示的着色树脂组合物。
(iv)实施例20、21、比较例7制备表-5中表示的着色树脂组合物。
另外,实施例18中,除使用分散剂I代替实施例15的粘合剂X作为粘合剂树脂以外,与实施例15同样地进行。
表-2(实施例1~4、13~17、19、比较例1、3、4)
*粘合剂树脂X在甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=7/3的共聚物上加成了甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的化合物,Mw=25000,酸值为100mg-KOH/g。
表-3(实施例5~8、比较例2、5、6)
*粘合剂树脂X在甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=7/3的共聚物上加成了甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的化合物,Mw=25000,酸值为100mg-KOH/g。
表-4(实施例9~12)
**粘合剂树脂Y使用合成例6(分散剂H)的树脂作为粘合剂树脂。
表-5(实施例20、21、比较例7)
再溶解性的评价作为评价口模涂布法中有无杂质缺陷产生的替代方法,进行以下的再溶解性评价。
通过旋涂法以干燥膜厚2.5μm分别将各实施例和比较例的着色树脂组合物涂布在50mm见方的玻璃基板上,并进行60分钟风干。然后,在6.25g形成该着色组合物的溶剂中浸渍3分钟,使之再分散,浸渍开始10分钟后,用日机装制造的Microtrac UPA测定粒径分布,算出体积平均粒径mv。体积平均粒径mv不足200nm者作为○,200nm以上者作为×。结果示于表-1。
另外,口模涂布法中的杂质缺陷发生率为0时,相当于再溶解性中的体积平均粒径mv为200nm以下。
由表-1得知,体积平均粒径mv在实施例的着色树脂组合物中均不足200nm。另外,比较例1、2分散性差,不能评价。由以上结果可以确认,本申请发明可以抑制口模涂布产生的杂质缺陷。
滤色片的制造在蒸镀了铬的玻璃基板上分别旋涂涂布着色组合物,在80℃的热板上进行3分钟的预烘烤。涂布时按照干燥后色坐标y=0.595地调整转速。
另外,对于实施例20、21、比较例7,按照色坐标y=0.12地调整转速。
接着,由高压水银灯通过掩模图案以60mj/cm2对样品进行曝光,之后,使用0.04重量%的氢氧化钾水溶液,在显影液温度23℃下进行显影。显影后,用充分的水冲洗,再用洁净空气干燥。然后,用230℃的烘箱进行30分钟的后烘烤。干燥后的膜厚为1.8μm左右。
像素的表面平滑性的评价使用精工电子工业制造的原子间力显微镜SPA300,对上述[9]中得到的滤色片的各像素测定12.5μm见方的算术平均粗糙度(Ra)。结果示于表-1。另外,比较例1~4分散性差,不能评价。
浮垢评价用浸渍了100重量%乙醇的无尘布(Toray公司制造的Traysee MK无尘布)对上述[9]得到的样品进行10次往复擦拭操作。上述无尘布固定在1cm×1cm的树脂制造的方形材料的前端,使用吸水管使之含浸0.1cc的乙醇来使用。用目视观察颜料对无尘布的附着,并用以下基准评价显影后在非图像部分有无着色组合物残留。其结果示于表-1。
○完全没有发现颜料对无尘布的附着△发现少许颜料对无尘布的附着×明显发现颜料对无尘布的附着由表-1可以确认,在使用了实施例的着色树脂组合物的滤色片中通过目视没有发现或发现少许残渣,与此相反,比较例1、2分散性差,不能评价,在使用比较例5、6的着色树脂组合物中,通过目视可以明显发现残渣。
“截断(cutout)”的评价观察上述[9]得到的试样上交互地具有宽50μm、长500μm的线和间隔的部分的20条线,统计直线性稍差并且线上产生2μm以上的凹坑部分(=截断)的部分的个数。
◎20个以下
○21~50个△51~100个×101个以上综上,由表-1可以确认,本发明的色料分散液的分散稳定性良好(没有粘度变化),本发明的着色树脂组合物的杂质缺陷抑制效果、固化性、浮垢防止效果以及截断防止效果也优异。
使用特定的实施方式说明了本发明,但只要不偏离本发明的意图和范围,可以进行各种变更或变形,这一点对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
另外,本申请是基于2004年11月11日提出的日本专利申请(特愿2004-327629)、以及2005年8月30日提出的日本专利申请(特愿2005-249271),并援引了其全部内容。
工业实用性根据以下(1)~(4)的理由,本发明在色料分散液、感光性着色组合物、滤色片、液晶显示装置在各领域中,工业上利用的可能性极高。
(1)按照本发明,可以提供一种色料分散液,该色料分散液涂布在基板上时,不会在基板上的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物,与基板的密合性也优异,并且不会使固化性等图像形成能力降低,可以制造出高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制模唇前端的干燥凝聚,从而可以以高成品率制造滤色片。
(2)按照本发明,可以提供一种着色树脂组合物,该组合物涂布在基板上时,不会在基板上的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物,与基板的密合性也优异,并且不会使固化性等图像形成能力降低,可以制造出高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制模唇前端的干燥凝聚,从而可以以高成品率制造滤色片。
(3)按照本发明,可以提供一种高浓度且低膜厚的高品质滤色片,该滤色片不会在基板上的非像素部残留着色树脂组合物的未溶解物或口模涂布时由于干燥凝聚而产生的杂质。
(4)按照本发明,可以提供一种高品质的液晶显示装置,该显示装置使用了上述(3)所述的滤色片基板。
权利要求
1.一种色料分散液,该分散液含有(A)色料、(B)分散剂以及(C)溶剂,其中,(B)分散剂至少含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)以下述通式(1)和/或(2)表示的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物[化学式1] 式(1)中,R1a以及R2a各自独立,表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基;[化学式2] 式(2)中,R1b表示氢原子或可以具有取代基的烷基,L3表示2价的连接基团或直接键合,X表示下述式(3)表示的基团或可以被取代的金刚烷基;[化学式3] 式(3)中,R2b、R3b、以及R4b表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团,L1和L2表示2价的连接基团,L1、L2和L3中的2个以上也可以互相结合形成环。
2.按照权利要求1所述的色料分散液,其中,(B)分散剂的含量相对于(A)色料为95重量%以下。
3.按照权利要求1或2所述的色料分散液,其中,(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物的含量相对于(A)色料为40重量%以下。
4.按照权利要求1~3中任一项所述的色料分散液,其中,(b)以上述通式(1)和/或(2)表示的化合物作为必须成分的单体成分聚合而得到的聚合物的含量相对于(A)色料为55重量%以下。
5.一种着色树脂组合物,其中使用权利要求1~4中任意一项所述的色料分散液。
6.一种着色树脂组合物,该组合物含有(A)色料、(B)分散剂以及(C)溶剂,其中,(B)分散剂至少含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)以下述通式(1)和/或(2)表示的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物[化学式1] 式(1)中,R1a以及R2a各自独立,表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基;[化学式2] 式(2)中,R1b表示氢原子或可以具有取代基的烷基,L3表示2价的连接基团或直接键合,X表示下述式(3)表示的基团或可以被取代的金刚烷基;[化学式3] 式(3)中,R2b、R3b、以及R4b表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团,L1和L2表示2价的连接基团,L1、L2和L3中的2个以上也可以互相结合形成环。
7.一种滤色片,其中使用权利要求5或6所述的着色树脂组合物。
8.一种液晶显示装置,其中使用权利要求7所述的滤色片。
全文摘要
本发明提供一种色料分散液,该色料分散液涂布在基板上时,不会在基板上的非图像部分残留着色树脂组合物的未溶解物,与基板的密合性也优异,并且不会使固化性等图像形成能力降低,从而可以制造高浓度且低膜厚的滤色片,另外,在采用口模涂布法进行涂布时,可以抑制模唇前端的干燥凝聚,从而以高成品率制造滤色片。另外,本发明的色料分散液含有(A)色料、(B)分散剂以及(C)溶剂,其中,(B)分散剂至少含有(a)含有氮原子的接枝共聚物和/或丙烯酸类嵌段共聚物、以及(b)特定的化合物为必须成分的单体成分聚合而成的聚合物。
文档编号C09B67/20GK1918250SQ20058000466
公开日2007年2月21日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月11日
发明者大畑达宽, 鸣户俊也, 水上润二, 谷川景子 申请人:三菱化学株式会社
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