专利名称：多层结构的树脂微粒子、其分散液及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种多层结构的树脂微粒子、其 分散液及其制备方法。
背景技术：
高分子微粒子又称高分子微球材料，是指直径在纳米至微米级，形状为球 形或类似球形的高分子材料或高分子复合材料。由于其特殊的尺寸和形貌、 比表面积大、单分散性、易于制备并改性以及对生物相容性可调等特点，在 许多重要的领域起到特殊和关键的作用，因而受到人们越来越多的关注。高 分子微球材料主要应用于医学工程、生物技术、电子信息等高新技术领域。 但是对于超细微粒子来说，还存在表面能大、极易团聚、不易均匀分散在基 体或溶剂中等问题。解决粒子团聚和分散性差的方法是对其进行改性。因而 通过表面改性而得到多层结构的树脂微粒子已经成为了微粒子制备的主要研 究方向之一。
以单体为原料制备高分子聚合物微球的方法主要分为乳液聚合、无皂化乳 液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子 聚合。不同的方法可以制备不同尺寸的微球。各制备方法的聚合过程均可以 分为成核过程和核成长过程，这两个过程是控制微球尺寸、尺寸分布以及聚 合物组分的重要因素。另外我们知道热固性树脂其分子结构为体型交联结构， 它包括大部分的縮合树脂。热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形等。 热固性树脂主要有酚醛型、环氧型、氨基型、不饱和聚酯型以及硅醚型等。 热固性树脂微粒子兼具了热固性树脂和微粒子的优点于一身，如环氧树脂微 粒子有附着力高，硬度高和耐磨性好等优点。热固性树脂微粒子一般利用相
应的乳液通过对粒子进行后处理而获得。专利CN101117390A报道了一种水性环氧乳液的制备方法，该发明提出的水性环氧树脂乳液由环氧树脂经反应型 乳化剂和阳离子型表面活性剂乳化，通过相反转技术制备。该专利得到的水 性环氧乳液是亲水性的，且未经过表面改性，不能很好地分散在有机溶剂中。
专利CN1911920A报道了 2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由 该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液，该发明制备的水性环氧乳液具有粒子 较细，乳液稳定性高，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等技术特点。该 专利制备得到的环氧乳液虽经过改性，但由于改性后的乳液仍为亲水性，不 能改善其在有机溶剂中的分散性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够分散在有机溶剂或含表面活性剂的水溶液 中的多层结构的树脂微粒子。
本发明的另一目的是提供一种将多层结构的树脂微粒子分散在有机溶剂 或含表面活性剂的水溶液中的分散液。
本发明还有一个目的是提供一种上述多层结构的树脂微粒子制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种多层结构的树脂微粒子，该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最
内层为热固性树脂，其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9 50/50，优选为0.1/99.9 20/80。该微粒子还含有固化剂，其中固化剂为哌嗪、 肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺或双(4-氨基环乙基)等脂肪 胺或者为二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲烷等芳香胺，固化剂的含量为 5% 35%，该微粒子的平均粒径为0.01 50pm。本发明的微粒子实际为热 塑性树脂包括热固性树脂的结构，最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树 脂，二者之间为热塑性树脂和热固性树脂相互交缠的结构，该微粒子中还包 括其他组分，如固化剂等，其比表面积为5~50m2/g。
本发明所述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂，具体是指丙烯酸酯系树 脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或 氰基化乙烯系树脂。热固性树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂。
一种多层结构的树脂微粒子分散液，即将多层结构的树脂微粒子分散在 溶剂中，其溶剂为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、
醚类溶剂、甲基吡咯垸酮类溶剂或含有表面活性剂的水溶液中的一种或几种。
分散液中微粒子的含量为0. 5 5% (重量份百分比)，其中优选溶剂为卤代烃
类溶剂和甲基吡咯垸酮类溶剂。
一种多层结构的树脂微粒子的制备方法，将热固性微粒子乳液50 200 重量份加入到50 200重量份的去离子水中，接着加入0.5 2重量份的含共 轭双键的树脂单体(即烯酸类酯)和0.01 0.05重量份的引发剂。其中含共 轭双键的树脂单体是指丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯等，引 发剂是指偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类或过氧化二苯甲酰(BPO)等过氧 化二酰类引发剂。在氮气保护下混合均匀，升高温度至40 10(TC下(优选 S0 10(TC)发生聚合发应，反应3 6个小时后，过滤，干燥，得到多层结 构的树脂微粒子。其中热固性微粒子乳液采用相反转乳化法制备，具体是在 反应容器中加入80 120重量份的环氧树脂(该环氧树脂可以是双酚A型环 氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或 溴代环氧树脂)和16重量份的乳化剂(其中乳化剂为非离子型表面活性剂， HLB值为12 26，主要包括壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(4)失水山梨醇 单月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)或聚醚P65 (Plumoic P65)等)。升温到6(TC后搅拌，搅拌速度为320rpm (转每分钟)。反应20 分钟后，调整搅拌速度到400 700rpm，加入10 40重量份的去离子水。反 应10 20分钟后，再加入10 40重量份去离子水；反应10 20分钟后，第 三次加入10 40重量份去离子水；反应10 20分钟后，加入由10 20重量 份的固化剂(如哌嗪、肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、双(4-氨基环乙基)、二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲垸等)和100 120重量份 的去离子水构成的固化剂水溶液。在20 30。C下，300 350rpm搅拌固化20 48小时即得到环氧树脂微粒子乳液。
表面改性可以改变粒子的物理化学性质。它不仅可以改善超细微粒子在 基体或者溶剂中的分散性和相容性，而且可以使微粒子的表面功能化，从而 提高材料的综合性能。例如有机颜料在表面处理过程中，为使其粒子表面极 性与所使用的分散介质(如连接料、展色料、有机溶剂等)具有良好的相容性 或匹配性，需在添加表面处理剂或包覆剂时，常常首先添加具有特定取代基 (如磺酸基、氨基等)的表面改性剂，使其吸附在粒子表面上，然后添加能够 和表面改性剂以化学键、离子对或氢键等方式结合的表面处理剂，使表面处 理剂更加牢固地吸附于颜料表面，达到颜料粒子的改性目的。
本发明的有益效果是该多层结构的树脂微粒子不仅具备了普通热固性树 脂微粒子的优点，而且由于其外层覆盖有热塑性树脂，能够作为其他热塑性 树脂的填料，从而增大复合材料之间的相容性。并且该多层树脂粒子因外层 覆盖了热塑性树脂，因而能够分散在有机溶剂以及含表面活性剂的水溶液中。 该分散液中分散有可导电的微粒子后可应用于光电磁领域，如用于电池中作 为电极材料，还可以应用于高分子催化剂，药物载体等方面。
图1为本发明实施例2得到的多层结构的树脂微粒子的扫描电镜照片。 图2为本发明实施例2得到的多层结构的树脂微粒子的透射电镜照片。 图3为本发明实施例2过程(1)得到的热固性树脂微粒子的粒径分布。
测试仪器为Microtrac S3500 Particle Size Analyzer (NIKKISO Company,
Japan)。
图4为本发明实施例2得到的热固性微粒子热重分析曲线(TGA)。 图5为本发明实施例2得到的热固性微粒子示差扫描量热计曲线(DSC)。 图6为本发明实施例2过程(1)反应过程中热固性微粒子红外谱图。 图7为本发明实施例4得到的多层结构的树脂微粒子的扫描电镜照片。 图8为本发明实施例4得到的多层结构的树脂微粒子的透射电镜照片。 图9为本发明实施例7得到的多层结构的树脂微粒子的光学显微镜照片。图10为本发明对比例得到的多层结构的树脂微粒子的光学显微镜照片。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的介绍，但本发明的实施方式不限 于此。 实施例l:
乳液制备过程O):
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和16重量份壬基酚聚氧乙烯 醚乳化剂(以下称乳化剂)加入到反应容器中，在6(TC搅拌，搅拌速度为 320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到450rpm，加入20重量份去离子水。 反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入 20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由10重量份哌嗪和111.6重量份 去离子水构成的固化剂水溶液。在25t:下，320rpm搅拌固化24小时即得到 环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份甲基丙烯酸丁酯和0.03重量份过氧化二苯甲酰(BPO)加入到250ml三 口烧瓶中，在室温和氮气保护下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升 高温度至8(TC使发生聚合反应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得 到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为0.05 0.35pm，热可塑性树脂 和热固性树脂的质量比为3 / 97。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛 有100重量份的甲苯中，超声频率55Hz震荡5min，混合液均匀透明。12小 时后无沉淀产生。 实施例2:
乳液制备过程(1):
将IOO重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和16重量份乳化剂加入到反应容器中，在4(TC搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度 到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去 离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后， 加入由14重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在25i: 下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保 护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至8(TC发生聚 合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒 子。其粒子径分布为0.05 0.2pm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为 2.5/97.5。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛 有100重量份的甲基吡咯烷酮中，超声频率55Hz震荡5min，混合液均匀透明。 12小时后无沉淀产生。
乳液制备过程(1):
将100重量份双酚F型环氧树脂和16重量份乳化剂加入到反应容器中， 在4(TC搅拌，搅拌速度300rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到600rpm， 加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应 IO分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重 量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在2(TC下，320rpm 搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份苯乙烯和0.04重量份偶氮二异丁腈(AIBN)加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度 至6(TC发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结 构的树脂微粒子。其粒子径分布为0.01 0.2nm，热可塑性树脂和热固性 树脂的质量比为2.5/97.5 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取l重量份，加入到盛 有IOO重量份的环己垸中，超声频率55Hz震荡5min，混合液均匀透明。12 小时后无沉淀产生。 实施例4:
乳液制备过程(1):
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和1.1重量份乳化剂加入到 反应容器中，在4(TC搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速 度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份 去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后， 加入由14重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在2(TC 下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保 护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至8(TC发生聚 合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒 子。其粒子径分布为5 10|im，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为 2.5/97.5。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛 有100重量份的甲苯中，超声频率55Hz震荡。5min后用滴管取一滴该混合 溶液于光学显微镜下观察，粒子在甲苯中分散均匀。实施例5:
乳液制备过程(1):
将100重量份氢化双酚A型环氧树脂和16重量份乳化剂加入到反应容 器中，在4(TC搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到 500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离 子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加 入由7重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在2(TC下， 320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份异丁烯酸酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保 护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至8(TC发生聚 合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒 子。其粒子径分布为0.05 0.2pm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比 为2.5/97.5。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛 有IOO重量份的三氯甲垸中，超声频率55Hz震荡5min，混合液均匀透明。 24小时后无沉淀产生。 实施例6:
乳液制备过程(1):
将100重量份双酚A型环氧树脂和16重量份乳化剂加入到反应容器中， 在4(TC搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm， 加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应 IO分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重 量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在2(TC下，320rpm 搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，2 重量份丙烯酸丁酯和0.04重量份偶氮二异丁腈(AIBN)加入到250ml三口 烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高 温度至6(TC发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多 层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为0.05 0.2pm，热可塑性树脂和热 固性树脂的质量比为5/95。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛 有IOO重量份的正辛院中，超声频率55Hz震荡5min，混合液均匀透明。12 小时后无沉淀产生。
乳液制备过程(1):
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和1.1重量份乳化剂加入到 反应容器中，在4(TC搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速 度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份 去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后， 加入由14重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在2(TC 下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在室温和 氮气保护下，搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至8(TC发生聚合发应，5 个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子 径分布为5 10)im，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为2.5/97.5。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子干燥，称取1重量份，加入到盛有100重量份的甲苯中，超声频率55Hz震荡。5min后用滴管取一滴该混合 溶液于光学显微镜下观察，粒子在甲苯中分散均匀，如图9。
对比例
乳液制备过程(1):
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和1.1重量份乳化剂加入到 反应容器中，在40'C搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速 度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份 去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后， 加入由14重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20'C 下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。 表面改性过程(2):
取(1)中得到的IOO重量份环氧微粒子乳液，IOO重量份去离子水，1 重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在室温和 氮气保护下，搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至8(TC发生聚合发应，5 个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子 径分布为5 10pm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为2.5/97.5。 分散过程(3):
将(2)中得到的多层结构的树脂微粒子千燥，称取1重量份，加入到盛 有IOO重量份的去离子水中，超声频率55Hz震荡。5min后用滴管取一滴该 混合溶液于光学显微镜下观察，粒子在去离子水中出现团聚，如图IO。
权利要求
1、一种多层结构的树脂微粒子，其特征是该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树脂，其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50。
2、 根据权利要求1所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是所述的热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9 20/80。
3、 根据权利要求1或2所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是所 述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂。
4、 根据权利要求3所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是所述的 含共轭双键的树脂为丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、 异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或氰基化乙烯系树脂。
5、 根据权利要求1或2所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是所述 的热固性树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂。
6、 根据权利要求1或2所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是该树 脂微粒子的平均粒径为0.01 50pm。
7、 根据权利要求1或2所述的多层结构的树脂微粒子，其特征是该树 脂微粒子中还含有固化剂。
8、 一种多层结构的树脂微粒子的分散液，其特征是该微粒子分散液的溶 剂为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、 甲基吡咯垸酮类溶剂或含有表面活性剂的水溶液中的一种或几种。
9、 一种多层结构的树脂微粒子的制备方法，其特征是将热固性微粒子乳 液加入去离子水中，接着加入烯酸类酯和引发剂，在氮气保护下混合均匀， 升高温度至40 10(TC下发生聚合发应，反应停止后，过滤，干燥，得到多
10、 根据权利要求9所述的多层结构的树脂微粒子的制备方法，其特征 是所述的热固性微粒子乳液是将环氧树脂和乳化剂混合后，分3次加入去 离子水，乳化反应后，再加入固化剂水溶液反应制得。
11、 根据权利要求9或10所述的多层结构的树脂微粒子的制备方法，其 特征是所述的烯酸类酯为丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯， 所述的引发剂为偶氮类或过氧化二酰类引发剂，所述的乳化剂为非离子型表 面活性剂，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂。
全文摘要
本发明公开了一种多层结构的树脂微粒子，该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树脂。该树脂微粒子的平均粒径为0.01～50μm，比表面积为5～50m<sup>2</sup>/g。其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50。该多层结构的树脂微粒子不仅具备了普通热固性树脂微粒子的优点，而且由于其外层覆盖有热塑性树脂，因而能够分散在有机溶剂以及含表面活性剂的水溶液中。
文档编号C08L51/08GK101585898SQ20081002499
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者倪孝威, 刚 吴, 辉 沈, 榕 陆 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司