专利名称：：一种合成吸液性共聚物凝胶的方法
技术领域：
：本发明涉及一种设计三官能团大髙分子引发剂的方法，具体涉及一种合成吸液性交联共聚物凝胶的方法。
背景技术：
：凝胶是由液体与髙分子网络所组成的。由于液体与髙分子网络的亲和性，液体被髙分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。凝胶在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入髙聚物内使其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力产生弹性收缩而能使分子网络收縮。当这两种相反的倾向相互抗衡时，达到了溶胀平衡。髙分子凝胶的溶胀行为与它的网络结构及网络所包含的液体的性质有密切联系，还与温度和压力有关，它们之间的定量关系可用Flory-Huggins渗透压公式导出。根据Flory的凝胶溶胀理论，液体与髙分子链的亲和性越好，凝胶就越能溶胀，有的凝胶能在良溶剂中溶胀几百甚至几千倍。这种智能型凝胶受外部环境的刺激(如pH、离子强度、温度、电场、光)时体积会发生溶胀或收縮，这种体积变化是不连续的，利用这种刺激响应特性可将其作为传感器执行元件、开关和形状记忆的材料，因而在航空、航天、农业、医药卫生及仿生工程等领域具有广泛的应用前景。目前的凝胶材料大多釆用传统的自由基聚合方法合成，如溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合等。这些方法的主要缺点是由于常规自由基聚合的髙聚合速率及反应过程中的热效应、链转移、链终止反应及自加速现象等，使合成出的凝胶不能控制网络的交联密度和交联点间链段分子质量，交联点分布不均勾且难以控制，合成的髙分子凝胶的结构均呈无定形状态，没有规整性，对外部环境的刺激反应迟钝，没有协同性，所合成出的凝胶性能不理想，限制了其在材料合成中的应用。活性聚合是聚合物分子设计的重要方法，常规的活性聚合(如阴离子聚合)反应要求髙，局限性比较大。用自由基聚合方法来合成指定结构的规整聚合物，并使其工业化是髙分子界多年来的一大梦想。原子转移自由基聚合(简称ATRP)是最近几年才出现的一种新型髙分子聚合方法，它于1995年由Matyjaszewski(Wang,J.S.;Matyjaszewski,K.Macromolecules1995，28，7901.)和Sawamoto(Kato，M.;Kamigaito，M"Sawamoto,M.;Higashimura,T.Macromolecules1995，28,1721.)等人首先提出。ATRP集普通自由基聚合与活性聚合于一体，而且与其他活性聚合相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其聚合条件温和、工艺简单，这些是其他活性聚合所无法比拟的。因此ATRP是很有应用前景的活性/可控聚合技术，在聚合物分子设计中有广泛的前景。但是在吸液性聚合物凝胶的设计领域，原子转移自由基合成法的应用仅局限于单或双官能团大分子引发剂，三官能团大分子引发剂至今未见文献报道。
发明内容本发明目的是提供一种合成吸液性交联共聚物凝胶的方法，该方法利用原子转移自由基聚合具有活性可控的特点进行凝胶网络结构设计，合成网格大小可调控、网格结构可变化的吸液性嵌段聚合物，为智能凝胶材料的合成提供一种很有应用前景的有效合成方法。该方法合成的聚合物智能型凝胶交联密度可控、交联点和交联点之间的链段分子质量分布均匀。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种合成吸液性共聚物凝胶的方法，包括以下具体步骤(1)以苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体引发剂=100:iiooo:i，加入单体、引发剂、催化剂和配位剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；(2)以二乙烯基苯或亚乙基二甲基丙烯酸酯中的一种为交联剂，按摩尔比，步骤(i)所得多官能团大分子引发剂交联剂=1:iooi:250，加入多官能团大分子引发剂、催化剂、配位剂和交联剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成共聚物凝胶。上述技术方案中，步骤(1)中，所述引发剂选自甘油三(a-溴丙酸)酯，间苯三(a-溴异丁酸)酯或a，a'-二氯对二甲苯中的一种。上述技术方案中，所述配位剂选自N,N,N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺或2,2'-联吡啶中的一种，所述催化剂选自氯化亚铜或溴化亚铜中的一种。所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的一种。本发明的基本原理是采用原子转移自由基聚合反应(ATRP法)，由于步骤(l)所得的大分子引发剂的分子量可很方便地进行设计，因而其相应的凝胶的性能可根据需要而进行设计和调节；交联剂与大分子引发剂用量的比例也可以调节，从而调节吸液性聚合物网格的大小；并且可以通过改变单体的种类来调节线性聚合物的性质，从而改变最终吸液性凝胶的性能。另外由于本发明采用三官能团的引发剂进行ATRP合成吸液性凝胶，因而本发明得到的最终凝胶较单或双官能团引发剂进行ATRP合成吸液性凝胶更易形成三维体形结构且所得凝胶同比具有更高的凝胶强度，有利于实际应用。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.由于采用原子转移自由基聚合法，线性聚合物的分子量可以很方便地设计；同时可以调节交联剂的用量控制交联度，从而可以控制吸液性凝胶的网格大小；2.由于在合成线性聚合物的过程中，可以通过改变单体的种类来调节线性聚合物的性质，从而改变最终吸液性凝胶的性能。附图1实施例一的双官能团聚苯乙烯大分子引发剂的理论分子量与实测分子量之间的关系；附图2实施例三的聚苯乙烯在DMF溶剂中的ATRP动力学曲线；附图3实施例三的聚苯乙烯分子量及分子量分布与转化率之间的关系。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述为方便说明实施例中使用仪器及试剂，在此进行统一说明-1、试剂苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、二乙烯基苯(DVB),分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司St用5。/。的氢氧化钠溶液洗涤3次以上，再以去离子水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠干燥并减压蒸馏2次。氯化亚铜(CuCl)，分析纯，上海试剂一厂，溶解于浓盐酸中，在大量去离子水中沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥。溴化亚铜(CuBr),中国医药(集团)上海化学试剂公司，用乙酸和丙酮洗涤，真空干燥。a，a'-二氯对二甲苯(DCX),99%,武汉有机实业股份有限公司，用丙酮重结晶。亚乙基二甲基丙烯酸酯(EDMA)，Aldrich公司，98%。甘油三(a-溴丙酸)酯(GTBP),自己合成。间苯三(a-溴异丁酸)酯(BTBiB),自己合成。2,2'-联吡啶(bpy),N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，98%，江苏溧阳蒋店化工厂，4A分子筛干燥后减压蒸馏。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、四氢呋喃(THF)、丙酮及苯，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司，直接使用。2、测试仪器及条件凝胶渗透色谱仪美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。测定条件HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(lml/min)，柱温30'C,用聚苯乙烯标样做校正。实施例一二官能团聚苯乙烯(PS)凝胶的合成(l)聚苯乙烯(PS)双官能团大分子引发剂的合成按配比n(苯乙烯)n(a，a'-二氯对二甲苯(DCX)):n(CuBr):n(2,2'-联吡啶(bpy))=2001000:1:1:3,依次加入CuBr,bpy,DCX及苯乙烯于10mL的安瓿瓶中，真空-充N2-真空，重复5次，在真空下封管，并将其置于恒定温度(130'C)下的油浴中按预定的时间进行反应(45h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用THF溶解聚合物(PS)，甲醇为沉淀剂，收集聚合物，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，计算转化率。其理论分子量和实测分子量的关系曲线如图1所示，表现出了很好的活性/可控聚合的特征。(2)二官能团聚苯乙烯(PS)凝胶的合成(以二乙烯基苯为交联剂)在干燥的10mL反应管中按配比依次加入PS双官能团大分子引发剂，DMF，搅拌混合至固体全部溶解，加入CuCl，用微量注射器加入配位剂PMDETA,以及交联剂DVB,真空-充N2-真空，重复5次，在真空下封管，并将其置于恒定温度(110")下的油浴中按预定的时间进行反应(1h14h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用大量THF浸泡96h以上，以除去未反应物，过滤得到吸有液体的凝胶，然后转入甲醇中，凝胶很快收缩，过滤，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得到干凝胶。通过改变线性聚合物的分子量以及交联剂(m-DVB)的用量，得到的不同的聚合物凝胶的吸液率(以苯为待吸溶剂)的数据如表Al和表A2所示。由表中数据可以看出，聚合物的网络大小可以很方便地通过线性聚合物的分子量或交联剂的用量来很好地控制；从而控制聚合物凝胶的吸液性能，这正是本发明的优势和特色所在。表Al.聚苯乙烯凝胶吸液(苯)率与交联剂用量之间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>聚合条件Cl-PS-Cl:Mn，GPC=10200g/mol，PDI=1.38;T=110'C;[Cl-PS-Cl0/CuCl0/[PMDETA0=1/2/4;DMF/C1-PS-C1=1/0.7[v(ml)/w(g)]。表A2.聚苯乙烯凝胶吸液(苯)率与聚苯乙烯分子量之间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>聚合条件DVBo/[CI陽PS-Clo/[CuClo/[PMDETAl。=20/1/2/4;DMF/C1-PS-C1=1/0.6[v(ml)/w(g)；T=110"，t=14h.实施例二双官能团聚丙烯酸甲酯(PMA)凝胶(1)聚丙烯酸甲酯(PMA)双官能团大分子引发剂的合成按配比n(丙烯酸甲酯)n((x，a'-二氯对二甲苯(DCX)):n(CuBr):n(2，2'-联吡啶(bpy))=100:1:2:4,依次加入CuBr,bpy,DCX及丙烯酸甲酯于10mL的安瓿瓶中，真空-充N2-真空，重复5次，在真空下封管，并将其置于恒定温度(100'C)下的油浴中按预定的时间进行反应(3h36h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用THF溶解聚合物(PMA),甲醇为沉淀剂，收集聚合物，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得产物C1-PMA-C1双官能团大分子引发剂。(2)双官能团聚丙烯酸甲酯(PMA)凝胶的合成(以二乙烯基苯为交联剂)在干净的反应管中加入CuCl，用微量注射器加入PMDETA，充分震荡；用移液管加入溶剂DMF,再称量一定的PMA使其完全溶解，最后用微量注射器加入二乙烯基苯。抽气-冲N2重复四次后在N2下封管，将反应管放入110'C的油浴中开始反应。反应结束后冷水冷却，用大量THF浸泡96h以上，以除去未反应物，过滤得到吸有液体的凝胶，然后转入甲醇中，凝胶很快收縮，过滤，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得到PMA干凝胶。表A3:聚丙烯酸甲酯凝胶吸液(苯)率与交联剂用量之间的关系序号[DVBV[双官能团PMA大分子引发剂，Cl-PMA-Cl]o(mol/mo1)吸苯率(g/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>聚合条件[DVB[PMAj:[CuCl[PMDETA]=x:1:2:4(x=5，10，20，50)DVB=20pi,DMF=0.5mL，PMA的分子量为5900g/mol，T-llO"，t=8h.从表中数据同样可以看出，聚合物的网络大小可以很方便地通过交联剂的用量来很好地控制，增大交联剂用量，交联密度增大，聚合物凝胶的吸液性能下降。实施例三三官能团聚苯乙烯(PS)凝胶(1)聚苯乙烯三官能团大分子引发剂的合成采用三官能团的ATRP引发剂，按配比n(苯乙烯)n(甘油三(a-溴丙酸)酯)n(CuCl):n(三胺)=1001000:1:3:6，依次加入CuCl，PMDETA，甘油三(a-溴丙酸)酯，DMF，苯乙烯于5mL的安瓿瓶中，真空-充2-真空，重复四次后在真空下封管。放入ll(TC的油浴中反应，每隔一定时间取出一个安瓿瓶，用冰水冷却。开管用四氢呋喃溶解反应物后，再沉淀于加有少许浓盐酸的甲醇中，过滤干燥得产品。采用重量法计算单体转化率。其动力学曲线、分子量以及分子量分布曲线如图2及图3所示，聚合结果很好地体现出了ATRP所具有的活性/可控聚合的特征。(2)聚合物凝傲的合成以DVB为交联剂，上述ATRP法合成的三官能团PS为引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配位剂按不同的配比进行反应。先按比例把药品放入安瓿瓶中，再加入一定体积的DMF做溶剂使成均相，抽真空一冲N2，重复四次后在N2下封管，放入125卩的油浴中反应。反应的产物先用THF浸泡，然后用索氏抽提器采用四氢呋喃进行抽提24h,以除去未反应的聚合物及单体。抽提产物加入甲醇中，凝胶立即收缩并以白色固体状析出，过滤烘干即得干聚合物凝物。聚合物凝胶的吸液能力分别列于表A4和表A5中。从表A4可看出对苯而言，凝胶的吸液率和所采用的PS的分子量有密切的关系，分子量越大，所得的凝胶的吸液率也越大。这是由于分子量大，在相同的交联剂用量下，所形成的聚合物的网络较大，所能容纳液体苯的量增多，吸苯率增大。同时由此也说明，采用ATRP法，由于大分子引发剂的分子量可很方便地进行设计，因而其相应的凝胶的性能可根据需要而进行设计和调节，这是常规的凝胶的合成方法所不能达到的。但对于DMF和丙酮，分子量的改变对它们的吸液率影响不大。由表A5可以看出当配比增加时，对苯的吸液率减小，即配比越大，所得到凝胶吸液率越小。这是由于配比大，体系中的DVB的用量多，所得的凝胶的交联密度大之故。但对于DMF和丙酮，交联剂的用量对它们的吸液率影响并不是太大，它们的吸液率和苯相比相对都较小。这主要是由于PS凝胶是亲油性凝胶，故其对极性小的溶剂具有较髙的吸液率而对极性较大的溶剂的吸液率较小。表A4.二官能团大分子引发剂分子量对聚合物凝胶吸液率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>聚合条件n(DVB):n(PS):n(CuBr):n(PMDETA)=100:1:3:6;m(DMF):m(PS)=0.5/0.3;T=125'C,t=33.3h.表A5.交联剂用量对聚合物凝胶吸液率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>聚合条件PS:Mn,GpC=29500g/mol，PDI=1.27;n(DVB):n(PS):n(CuBr):n(PMDETA)=x:l:3:6，x=100，150，200，250;m(DMF):m(PSt)=0.5/0.27;T=125'C，t=20h.实施例四三官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝胶(l)三官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子引发剂的合成按配比n(MMA):n(BTBiB):n(CuCl):n(bpy)=100~500:1:1:3，依次加入CuCl,bpy，DMF,BTBiB及MMA于5mL的安瓿瓶中，真空-充N2-真空，重复5次，在真空下封管，并将其置于恒定温度(90T)下的油浴中按预定的时间进行反应(18h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用THF溶解聚合物(PMMA),甲醇为沉淀剂，收集聚合物，放在50C真空烘箱中干燥至恒重，得产物PMMA。(2)三官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝胶的合成(以EDMA为交联剂)在干净的反应管中加入CuCl,bpy，用移液管加入溶剂DMF,再称量一定的PMMA使其完全溶解，最后用微量注射器加入EDMA。抽气-冲N2重复四次后在N2下封管，将反应管放入90'C的油浴中开始反应。反应结束后冷水冷却，用大量THF浸泡96h以上，以除去未反应物，过滤得到吸有液体的凝胶，然后转入甲醇中，凝胶很快收缩，过滤，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得到干凝胶。表A6.二官能团PMMA人分子引发剂分于量对聚合物凝胶吸液率的影响风,c'pc(g/mo1)140003580050580吸苯率(g/g)3.58.914.6吸甲苯率(g/g)8.710.9聚合条件n(EDMA):n(PMMA):n(CuCl):n(bpy)=20:1:1:3;V(DMF):m(PMMA)=1/0.6;T=90'C，t=12h.从表中数据同样可以看出，聚合物的网络大小可以很方便地通过PMMA的分子量来很好地控制。这是由于分子量大，在相同的交联剂用量下，所形成的聚合物的网络较大，所能容纳液体量增多，吸苯或甲苯率增大。实施例五三官能团聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)凝胶(l)三官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PDMAEMA)大分子引发剂的合成按配比n(DMAEMA):n(BTBiB):n(CuCl):n(bpy)=100~500:1:1:3，依次加入CuCl,bpy,DMF,BTBiB及DMAEMA于5mL的安瓿瓶中，真空-充Nr真空，重复5次，在真空下封管，并将其置于恒定温度(90C)下的油浴中按预定的时间(20h)进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用THF溶解聚合物(PDMAEMA)，石油醚为沉淀剂，收集聚合物，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得产物PDMAEMA。(2)三官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PDMAEMA)凝胶的合成(以EDMA为交联剂)在干净的反应管中加入CuCl，bpy,用移液管加入溶剂DMF，再称量一定的PDMAEMA使其完全溶解，最后用微量注射器加入EDMA。抽气-冲&重复四次后在N2下封管，将反应管放入90C的油浴中开始反应。反应结束后冷水冷却，用大量THF浸泡96h以上，以除去未反应物，过滤得到吸有液体的凝胶，然后转入石油醚中，凝胶很快收縮，过滤，放在50'C真空烘箱中干燥至恒重，得到干凝胶。表A7.二官能团PDMAEMA大分子引发剂分子量对聚合物凝胶吸液率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>聚合条件n(EDMA):n(PDMAEMA):n(CuCl):n(bpy)=20:1:1:3;V(DMF):m(PDMAEMA)=1/0.6;T=90'C，t=20h.这里给出的是水性聚合物凝胶例子。由于PDMAEMA线性聚合物是水溶性的聚合物，因此采用EDMA交联后则得到水性聚合物凝胶。从而赋予凝胶于吸水能力，可望在生物材料中得到应用。从表中数据可以看出，聚合物的网络大小可以很方便地通过PDMAEMA的分子量来很好地控制。这是由于分子量大，在相同的交联剂用量下，所形成的聚合物的网络较大，所能容纳液体量增多。权利要求1.一种合成吸液性共聚物凝胶的方法，其特征在于，包括以下具体步骤(1)以苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体∶引发剂＝100∶1～1000∶1，加入单体、引发剂、催化剂和配位剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；(2)以二乙烯基苯或亚乙基二甲基丙烯酸酯中的一种为交联剂，按摩尔比，步骤(1)所得多官能团大分子引发剂∶交联剂＝1∶100～1∶250，加入多官能团大分子引发剂、催化剂、配位剂和交联剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成共聚物凝胶。2.根据权利要求i所述的合成吸液性共聚物凝胶的方法，其特征在于步骤(1)中，所述引发剂选自甘油三(a-溴丙酸)酯，间苯三(ct-溴异丁酸)酯或a，a'-二氯对二甲苯中的一种。3.根据权利要求1所述的合成吸液性共聚物凝胶的方法，其特征在于所述配位剂选自N，N，N',N"，N〃-五甲基二乙烯基三胺或2,2'-联吡啶中的一种，所述催化剂选自氯化亚铜或溴化亚铜中的一种。4.根据权利要求1所述的合成吸液性共聚物凝胶的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯中的一种。全文摘要本发明公开了一种合成吸液性共聚物凝胶的方法。包括以下步骤(1)以苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体∶引发剂＝100∶1～1000∶1，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；(2)按摩尔比，步骤(1)所得多官能团大分子引发剂∶交联剂＝1∶100～1∶250，进行原子转移自由基聚合反应，合成共聚物凝胶。本方法合成的聚合物的网络大小可以很方便地通过线性聚合物的分子量或交联剂的用量来很好地控制；另外聚合物的结构可以很方便地通过单体的种类的选择来进行控制，从而控制聚合物凝胶的吸液性能。文档编号C08F220/00GK101280036SQ200810024260公开日2008年10月8日申请日期2008年5月16日优先权日2008年5月16日发明者周年琛,伟张,张丽芬,张正彪,健朱,朱秀林,程振平申请人:苏州大学