抗湿磷光体和相关方法

专利名称：抗湿磷光体和相关方法
抗湿磷光体和相关方法
背景技术：
本发明一般涉及磷光体材料，特别涉及红色发射磷光体。更具体地讲，本发明涉及抗湿磷光体和利用这些磷光体的照明装置。发光二极管(LED)为通常用作其它光源(例如，白炽灯)的替代的半导体发光体。它们特别用作显示灯、警告灯和指示灯，或用于需要有色光的其它应用。LED产生的光的颜色取决于制造中所用半导体材料的类型。有色半导体发光器件，包括发光二极管和激光器(两者在此概括称为LED)，已从第II1-V族合金例如氮化镓(GaN)制造。关于基于GaN的LED，一般在电磁光谱的UV至绿色范围发光。直到最近，由于LED产生的光的固有颜色，LED尚不适用于需要明亮白光的照明用途。
·
近来，已为了使从LED发射的光转化成照明用途的有用光研发了多种技术。在一种技术中，用磷光体层涂覆或覆盖LED。磷光体为在电磁光谱的一部分吸收辐射能量而在电磁光谱的另一部分发射能量的发光材料。一个重要种类的磷光体是高化学纯度和控制组成的结晶无机化合物，其中已加少量其它元素(称为“活化剂”)以使它们转化成有效荧光材料。利用活化剂和无机化合物的适当组合，可控制发射的颜色。最有用的熟知磷光体响应可见范围外的电磁辐射激发在电磁光谱的可见部分发射辐射。通过插入由LED产生的辐射激发的磷光体，可产生不同波长的光，例如在光谱的可见范围。有色LED经常用于玩具、指示灯和其它器件。不断改进性能已使饱和色的LED能够应用于交通灯、出口标志、商店招牌等。除了有色LED外，可用LED产生的光和磷光体产生的光的组合产生白光。最普遍的白色LED由蓝色发射GaInN芯片组成。将蓝色发射芯片用一种磷光体涂覆，所述磷光体使一些蓝色辐射转化成互补色，例如淡黄色发射。蓝色和淡黄色辐射一起产生白光。也有设计使UV辐射转化成可见光的白色发射LED。这些LED利用近UV发射芯片和磷光体掺合物，包括红色、绿色和蓝色发射磷光体，并产生白光。在很多白光应用中，具有线发射光谱的磷光体(例如，Y2O3IEu3+)优选作为红色组分，因为它们在关注的相关色温(CCT)范围(例如，3000-6500K)在可接受的显色指数(CRI)值(例如，80-86)使辐射的发光效能(LER)最大化。掺杂有Eu3+的这些红色荧光灯磷光体不能成功用于UV LED灯，因为它们由于磷光体散射实质不吸收近UV(370-420nm)光，导致不可接受的光损失。目前，由于在300nm至520nm波长具有主发射峰，可在LED灯中使用基于锰(Mn4+)掺杂络合氟化物的一类磷光体。这些氟化物磷光体通常具有高量子效率，并且它们的窄红色线辐射导致可能用于暖白光。暖白LED(CCT〈4500K)不仅具有高CRI (>80)，而且具有高流明当量。然而，这些氟化物磷光体对湿气敏感，并且在高温(超过约60°C )和高湿度条件下降解。磷光体经常变成棕色，可能是由于MnF6_2离子水解成水合的二氧化锰，这导致这些磷光体的亮度显著变坏。因此，为了延长LED的光发射，希望制备抗湿气诱导降解的氟化物磷光体。另外，这种新的氟化物磷光体可提供简单包装方法的优点，例如，可需要很少气密密封。也很希望研发加入这种湿气防护磷光体的改进LED。

发明内容
一个实施方案为包含锰(Mn4+)掺杂的氟化物磷光体的单独颗粒的磷光体材料，其中各颗粒用无锰氟化物磷光体层包封。另一个实施方案为照明装置。照明装置包括光源和辐射偶联(radiationallycoupled)到光源的磷光体材料。磷光体材料包含猛(Mn4+)掺杂氟化物磷光体的单独颗粒，其中各颗粒用无锰氟化物磷光体层包封。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种包封锰掺杂氟化物磷光体颗粒的方法。制备无锰氟化物磷光体的饱和溶液，并与锰掺杂氟化物磷光体粉末混合，以形成悬浮体。使悬浮体蒸发，直到形成糊，然后干燥糊，以制备包含全部包封颗粒的粉末。


通过阅读以下详述并参考附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中
图1为根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意横截面 图2为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意横截面 图3为根据本发明的又一个实施方案的照明装置的示意横截面 图4为根据本发明的一个实施方案的照明装置的剖侧透视 图5为表面安装器件(SMD)背光LED的示意透视图。发明详述
如在整个说明书和权利要求中所用，可用近似语言修饰任何定量表达，这些表达可容许改变，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由术语例如“约”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言可相当于用于测定数值的仪器的精确度。在以下说明书和权利要求中，除非本文清楚地指明其它情况，单数形式“一”和“所述”包括复数讨论对象。本文所用术语“可”和“可以为”表示在一组情况内发生的可能性、具有规定性质、特性或功能的可能性，和/或通过表达与被修饰动词相关的一个或多个能力、性能或可能性来修饰另一个动词。因此，“可”和“可以为”的使用表示被修饰的术语明显合适、能够或适合于指定的能力、功能或使用，尽管考虑在某些情况下，被修饰的术语可能有时不是合适、能够或适合的。例如，在某些情况下，事件或能力能够预期，而在其他情况下，所述事件或能力不能出现-此差别由术语“可”和“可以为”体现。如以下详细讨论，本发明的一些实施方案提供抗湿磷光体材料和制备此组合物的方法。这些实施方案有利地提供用于湿敏磷光体(例如，锰掺杂氟化物磷光体)的单独颗粒的涂层，以保护它们不受大气条件侵害。本发明也提出在LED或其它光源中使用这些磷光体和掺合物。虽然本讨论在锰掺杂氟化物上下文中提供实例，但这些方法可用于含湿敏元素的其它磷光体。本文所用术语“磷光体”、“磷光体组合物”或“磷光体材料”可用于表示单一磷光体组合物和两种或更多种磷光体组合物的掺合物。在一个实施方案中，磷光体至少包含氟化物磷光体(红色磷光体)。在一些实施方案中，磷光体包含蓝色、红色和绿色磷光体的掺合物。蓝色、红色和绿色磷光体以光发射的颜色命名或者已知。根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种具有湿气防护作用的磷光体材料。为了改善抗湿气诱导降解，锰掺杂氟化物磷光体的单独颗粒由无锰氟化物磷光体材料层包封。换句话讲，磷光体材料可具有芯-壳结构。实质上所有的锰掺杂氟化物磷光体的芯颗粒(也称为“芯磷光体”)用无锰氟化物的薄保护层(也称为“壳磷光体”)涂覆。与芯颗粒比较，薄保护层有利地在高温和高湿度条件下具有显著较小降解，从而保护芯颗粒不受大气湿气影响。在优选的实施方案中，每个颗 粒用保护壳层覆盖。然而，如果少量颗粒在处理条件下不变成完全覆盖，磷光体的总体特征对于大多数应用不受不利影响。氟化物磷光体一般为络合氟化物磷光体，并且可包含下列的一种或多种(1)A2 [MF6],其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4&其组合，其中 M选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf 及其组合；(2) A2 [MF5]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，其中 M 选自 Al、Ga、In、Sc及其组合；(3) E [MF6]，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合，其中M选自Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其组合；(4) A3 [MF6]，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，其中M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、镧系元素、Bi 及其组合；(5) A2[MF7]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，其中M选自Nb、Ta及其组合；(6) Zn2[MF7]，其中M选自Al、Ga、In及其组合；(7)Ba0.65ZrQ.35F2.ro ; (8) A[In2F7]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合；或(9) A3[MF7],其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其组合。本文所用“络合氟化物磷光体”意指磷光体为包含由氟离子作为配位体包围并且必要时由反离子(例如，以上实例中的“A”或“E”)补偿电荷的至少一个配位中心(例如，以上实例中的“M”)的配位化合物。络合氟化物有时记为简单二元氟化物的组合(例如，EF2. MF4代替E[MF6]),但此表达不显示围绕配位中心的配位体的配位数(在此实例中，6)。方括弧(有时为了简单省略)表示它们包含的络合离子为不同于简单氟离子的种类。这些络合氟化物可进一步包括活化剂离子，例如，锰离子(Mn4+)，也可称为锰掺杂的氟化物磷光体。活化剂离子(Mn4+)也作为配位中心，代替基质(host)磷光体晶格的部分中心，例如M。基质磷光体晶格(包括反离子)可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。可用相同或不同的基质磷光体制备芯-壳结核中的芯磷光体颗粒和壳磷光体(以上讨论)。芯磷光体颗粒可包括用锰(Mn4+)活化的以上氟化物磷光体中的一种或多种。可用无猛氟化物磷光体包封猛掺杂的芯磷光体的单独颗粒。在一些实施方案中，壳磷光体可以为与用作芯颗粒所用基质磷光体相同的材料。在一些其它实施方案中，壳磷光体不同于芯颗粒所用的基质憐光体。根据不同的原料、提供适当氧化态的锰活化剂的方法等，可用多种方法制备锰掺杂或无锰氟化物磷光体。一些优选的方法描述于美国专利7，497，973，所述专利通过引用结合到本文中。一个实施方案提供用无锰氟化物磷光体包封锰掺杂氟化物磷光体颗粒的方法。可首先在酸中制备无锰氟化物磷光体的饱和溶液。用于制备饱和溶液的酸的实例可包括HF、NH4HF2^NH4F或其组合。然后，通过将溶液倒在容器中的锰掺杂氟化物磷光体粉末上，并且连续搅拌成悬浮体，使饱和溶液与锰掺杂氟化物磷光体的粉末混合。然后，通过蒸发悬浮体并在滤纸上干燥残余物，可回收稠糊。可在干箱气氛干燥稠糊，以回收或产生具有包封颗粒的粉末。糊的干燥可在约10°c至约3000C进行，更具体约500C至约2000C。由本发明的实施方案提供的抗湿氟化物磷光体具有对相应于产品的不同吸收范围的电磁激发的强红色发光性质。这些氟化物磷光体可理想地用于照明或显示系统。本发明的一个实施方案涉及包括辐射偶联到光源的磷光体材料的照明装置。本文所用术语“辐射偶联”是指元件相互结合，以便从一个元件发射的至少部分辐射传输到另一个。如以上实施方案中讨论，磷光体材料包含用无锰氟化物磷光体层包封的锰掺杂氟化物磷光体颗粒。照明装置或器件的非限制实例包括UV激发器件，例如彩色灯、用于背光照明液晶系统的灯、等离子屏、氙激发灯、用于发光二极管(LED)激发的器件、荧光灯、阴极射线管、等离子显示器件、液晶显示器(LCD)和UV激发标识系统。氟化物磷光体也可在电磁热量计、Y射线摄像机、计算机断层摄影扫描仪或激光器中用作闪烁剂。这些用途只意为示例性，并且不是穷举的。
在一个实施方案中，照明装置为LED灯。产生白光的LED灯有用于给予作为光源的LED希望的品质。因此,在一个实施方案中，为产生白光提供磷光体材料掺合物(磷光体掺合物)涂覆的LED芯片。在此实施方案中提出的磷光体掺合物使具有性质的最佳组合的白光成为可能。这些包括在由约250至550nm辐射(由近UV至绿色LED发射)激发时在任何关注的相关色温(CCT)下的相对较高的显色指数(CRI)值，和辐射的发光效能(LER，以流明/W表示)。显色指数(CRI)(有时称为彩色再现指数)是与理想或自然光源比较而言光源忠实再现不同物体颜色能力的定量量度。具有高CRI的光源在颜色要求高的应用例如照相和电影摄影中合乎需要。术语“CRI”由国际照明委员会定义为通过与在参比光源下的色貌有意识或下意识比较的光源对物体色貌的影响。CRI本身不显示参比光源的色温。因此，通常也提到相关色温(CCT)。如上讨论，锰掺杂氟化物磷光体一般对湿气很敏感，并且在高温和高湿度条件下降解。本发明有利提供在此环境使用锰掺杂氟化物磷光体的潜在能力。另外，由于包封，这些磷光体不太可能不合乎需要地与LED包装内的任何组分反应。锰掺杂氟化物磷光体的这些包封颗粒也可提供在LED照明中高流明当量和高CRI值的组合。另外，由于抗湿性质，氟化物磷光体可使对照明装置的部件的气密密封包装的需要最小化，如前所述。参考图1，图1显示根据本发明的一个优选结构的示例性基于LED的发光组件或灯10。发光组件10包括半导体UV或可见辐射源(例如，发光二极管(LED)芯片12)和电连接到LED芯片的引线14。引线14可包括由较粗引线框架(或多个框架)16支承的细线。或者，引线可包括自支承电极，并且可省略引线框架。引线14对LED芯片12提供电流，并因此使LED芯片12发射辐射。灯可包括在其发射的辐射导向磷光体上时能够产生白光的任何可见或UV光源。一般光源包括掺杂有不同杂质的半导体LED。LED可包括基于任何适合II1-V、I1-VI或IV-1V半导体层结构的半导体二极管。在本发明中LED的希望峰发射取决于所公开实施方案中磷光体的特性，并可以为例如250-550nm。然而，在一些具体实施方案中，LED的发射在近UV至蓝-绿区域,峰波长在约370nm至约500nm的范围内。优选LED可包含至少一个含GaN、ZnO或SiC的半导体层。例如，LED可包含由式IniGajAlkN(其中O彡i，O彡j，O彡k，并且i+j+k=l)表示的氮化物化合物半导体，具有大于约250nm且小于约550nm的峰发射波长。这些LED半导体在本领域已知。为方便起见，辐射或光源在本文中被描述为LED。然而，本文所用术语旨在包括所有半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。虽然本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论指向基于无机LED的光源，但应了解，LED芯片可由有机光发射结构或其它辐射源代替，除非另外提到，并且对LED芯片或半导体的任何引用只表示任何适合辐射源。参考图1，可将LED芯片12包封在泡罩18内，泡罩18封闭LED芯片和包封剂材料20。泡罩18可以为例如玻璃或塑料。优选LED 12实质位于包封剂20中心。包封剂20优选为聚合物(塑料)、树脂、低温玻璃或在本领域已知的其它类型LED包封材料。在一个实施方案中，包封剂20为旋涂(spin-on)玻璃或具有 高折光率的一些其它材料。在一个实施方案中，包封剂材料20为聚合物材料，例如环氧、有机硅或有机硅环氧材料，虽然可使用其它有机或无机包封剂。也可使用热塑性或热固性聚合物。在一个供选实施方案中，灯10可只包括包封剂，而没有外泡罩18。LED芯片12可例如由引线框架16、自支承电极、泡罩18的基底或安装到壳或引线框架的底座(未显示)支承。组成灯的照明装置的结构包括辐射偶联到LED芯片12的磷光体材料22。磷光体材料22可通过任何适合方法沉积于LED 12上。例如，磷光体的悬浮体可形成并作为磷光体层施加到LED表面。在这样的一种方法中，用有机硅、环氧或其它基质材料(直接或用有机溶剂例如丙酮、MIBK或乙酸丁酯稀释)产生浆料，其中磷光体颗粒无规悬浮并位于LED周围。对于磷光体22相对于LED 12的可能位置，此方法只为示例性。因此，通过涂覆并且使磷光体悬浮体在LED芯片12上干燥或固化,可将磷光体22涂覆于LED芯片12的发光表面之上或直接涂覆到表面上。泡罩18和包封剂20两者均应透明，以允许光24透射通过。虽然不旨在限制，但用光散射方法测量或通过显微镜(电子或光学)测量的磷光体材料的中值粒径可以为约I至约20微米。图2图示说明根据本发明的优选方面的系统的第二优选结构。图1-4的相应编号(例如，在图1中12，在图2中112)指各图中的相应结构，除非另外说明。图2的实施方案的结构与图1的结构类似，不同之处在于磷光体材料122散布在包封剂材料120内，而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体(粉末状)可散布于包封剂材料的单一区域内，或者更优选散布于包封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与磷光体122发射的光混合,混合光显现为白光124。如果要使磷光体散布于包封剂材料120内，可将磷光体粉末加到聚合物前体，并装填在LED芯片112周围。然后可使聚合物前体固化，以使聚合物凝固。也可使用其它已知磷光体散布方法，例如传递模塑。图3图示说明根据本发明的一些优选方面的系统的第三可能结构。图3所示的实施方案的结构与图1的结构类似，不同之处在于将磷光体材料222涂在泡罩218的表面上，而不是在LED芯片212上形成。磷光体材料222优选涂在泡罩218的内侧表面上，虽然如果需要，磷光体可涂在泡罩的外侧表面上。磷光体222可涂在泡罩的整个表面上，或者只涂覆泡罩的表面的顶部。由LED芯片212发射的辐射226与磷光体222发射的光混合，混合光显现为白光224。当然，图1-3的结构可以组合，并且磷光体可位于三个位置中任何两个或全部位置，或者在任何其它适合位置，例如与泡罩分离，或整合到LED。
在任何以上结构中，灯10(如图1中所示)也可包括在包封剂材料中包埋的多个散射颗粒(未显示)。散射颗粒可包括例如Al2O3颗粒(例如，氧化铝粉末)或TiO2颗粒。散射颗粒有效散射从LED芯片发射的相干光，优选具有可忽略的吸收量。如图4中的第四优选结构所示，LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可由反射材料制成，或者用反射材料涂覆，反射材料例如氧化铝、二氧化钛或在本领域已知的其它介电粉末。优选的反射材料是Al2O315图4的实施方案的结构的其余部分与任何前述图的结构相同，并且可包括两个引线416、导线432和包封剂材料420。反射杯430由第一引线416支承，并且用导线432使LED芯片412与第二引线416电连接。另一个结构(特别对于背光应用)为表面安装器件(SMD)类型发光二极管550，如图5中所示。这种SMD为“侧发射类型”，并且在光导元件554的突出部分上具有发光窗552。通过布置由在其上已形成导电图案的玻璃环氧基片上流焊等预先形成的LED并且用窗552覆盖LED，可制造SMD类型发光二极管550。SMD包装可包含以上限定的LED芯片，和通过从LED芯片发射的光激发的磷光体材料。 在一个实施方案中，磷光体材料包括一些另外的磷光体，即，可在照明装置中使用的磷光体的掺合物。在利用250至550nm发射的LED芯片时，可使用另外的磷光体(例如，蓝色和绿色发射磷光体)，从而提供白色LED。一些另外的磷光体更详细描述于以上提到的美国专利7，497，973。另外，可使用其它磷光体，例如，在整个可见光谱区域在实质不同于本文所述磷光体的波长发射的磷光体。这些另外的磷光体可在掺合物中使用，以定制所得光的白色，并产生具有改善光品质的光源。根据具体磷光体的特性，可制造具有大于约80且优选大于约90的CRI (Ra)值的照明装置。CCT值优选小于约3500K，在一些情况下，小于约3000K。在磷光体材料包括两种或更多种磷光体的掺合物时，磷光体掺合物中各单独磷光体的比率可取决于所需光输出的特征而改变。可调节不同磷光体掺合物中单独磷光体的相对比例，以便在它们的发射混合并用于照明器件时，产生在CIE(InternationalCommission on Illumination,国际照明委员会)色度图上预定x和y值的可见光。如上所述，优选产生白光。例如，此白光可具有约0. 30至约0. 55的X值，和约0. 30至约0. 55的I值。可合乎需要地将颜料或滤光材料加到磷光体材料。在LED为UV发射LED时，磷光体层22也可包含0直至约10%重量(基于磷光体的总重量)的能够吸收或反射具有200nm和450nm之间波长的UV辐射的颜料或其它UV吸收剂材料。适合的颜料或滤光材料包括任何能够吸收在200nm和450nm之间产生的辐射的在本领域已知的那些材料。这些颜料包括例如钛酸镍或锆酸镨。颜料可以有效过滤10%至100%在200nm至500nm范围产生的辐射的量使用。
实施例以下实施例仅为说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。实施例1
制备具有K2TiF6涂层(壳)的具有K2TiF6 = Mn4+芯的络合氟化物磷光体。
无锰K2TiF6从Fluka购得，锰掺杂K2TiF6根据引用的美国专利7，497，973所述程序在70%HF溶液中用70°C干燥温度制备。将3克K2TiF6在5毫升70%HF中在70_90°C水浴中混合，以制备饱和溶液。然后将此饱和溶液倒在烧杯中的3克K2TiF6 = Mn4+粉末上，烧杯放在水浴中，在一些情况下，放在油浴中。在正在倒的同时，将溶液在约70°C连续搅拌。在搅拌约15分钟后回收悬浮体，然后在约70°C蒸发成稠糊。然后将稠糊倒出在滤纸上干燥。干燥在干箱气氛在约100°C进行。光谱仪测量(发光强度测量)
将0. 72克以上制备的涂覆憐光体与来自Momentive Performance Materials的0. 88克RTV-615 有机硅弹性体混合，以制备磷光体-有机硅浆料(浆料I)。将浆料I倒入用于光谱仪测量的铝固定器。类似地，用与有机硅混合的K2TiF6 = Mn4+磷光体粉末(没有任何涂层)制备浆料II混合物。也将浆料II倒入另一个铝固定器。然后对浆料I和浆料II两者在450纳米激发测量发光强度。将两个铝固定器放在湿度室，并暴露于80°C和80%RH环·境，以试验磷光体的抗湿性。环境由室中的饱和KCl溶液形成。从湿度室移除固定器。然后再次对浆料I和II测量发光强度。由于锰氧化，具有未涂覆磷光体颗粒的浆料II变棕。该浆料也显示严重降解，发光强度有约90%损失。相反，对包括涂覆(包封)的氟化物磷光体颗粒的浆料I没有观察到显著颜色变化。另外，在与用于浆料II相同的试验条件下，浆料I显示小于约1%的发光强度损失。虽然本文已只说明和描述本发明的某些特征，但本领域的技术人员应想到很多修改和变化。因此，应了解，附加权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。
权利要求
1.一种磷光体材料，所述磷光体材料包含锰(Mn4+)掺杂氟化物磷光体的单独颗粒，其中各颗粒用无锰氟化物磷光体层包封。
2.权利要求1的磷光体材料，其中Mn4+(锰)掺杂氟化物磷光体为包含以下至少一种的材料(A)A2 [MF6] : Mn4'其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其组合；(B)A2 [MF5] : Mn4'其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc 及其组合；(C)E [MF6] :Mn4+，其中 E 选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其组合；(D)A3 [MF6] :Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、镧系元素、Bi及其组合；(E)A2 [MF7]: Mn4+，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Nb、Ta及其组合； (F)ZnJMF7]:Mn4+，其中 M 选自 Al、Ga、In 及其组合； (G)Ba0.65Zr0.35F2.7: Mn4+ ； (H)A[In2F7]:Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合；或者(I)A3 [MF7] :Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其组合。
3.权利要求1的磷光体材料，其中无锰氟化物磷光体为包含以下至少一种的材料 (A)A2[MF6L其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其组合；(B)A2 [MF5]，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Al、Ga、In及其组合;(C)E[MF6]，其中 E 选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其组合； (D)A3 [MF6]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、镧系元素、Bi及其组合；(E)A2[MF7]，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Nb、Ta及其组合; (F)Zn2[MF7]，其中M选自Al、Ga、In及其组合; (G)Ba0.65Zr0,35F2.7 ； (H)八[11^7]，其中六选自1^、恥、1(、诎、(^、順4及其组合；或者 (I)A3[MF7]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti 和Hf及其组合。
4.一种照明装置，所述装置包含 光源；和 磷光体材料，所述磷光体材料辐射偶联到光源，并且包含Mn4+ (锰)掺杂氟化物磷光体的单独颗粒，其中各颗粒用无锰氟化物磷光体层包封。
5.权利要求4的照明装置，其中Mn4+(锰)掺杂氟化物磷光体为包含以下至少一种的材料(A)A2 [MF6] : Mn4'其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其组合；(B)A2 [MF5] : Mn4'其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc 及其组合；(C)E [MF6] :Mn4+，其中 E 选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其组合，M 选自 Ga、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其组合；(D)A3 [MF6] :Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、镧系元素、Bi及其组合；(E)A2 [MF7]: Mn4+，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Nb、Ta及其组合； (F)ZnJMF7]:Mn4+，其中 M 选自 Al、Ga、In 及其组合； (G)Ba0.65Zr0.35F2.7: Mn4+ ； (H)A[In2F7]:Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合；或者(I)A3 [MF7] :Mn4+，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其组合。
6.权利要求4的照明装置，其中无锰氟化物磷光体为包含以下至少一种的材料 (A)A2[MF6L其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其组合；(B)A2 [MF5]，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Al、Ga、In及其组合;(C)E[MF6]，其中 E 选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其组合，M 选自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其组合； (D)A3 [MF6]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、镧系元素、Bi及其组合；(E)A2[MF7]，其中A选自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Nb、Ta及其组合; (F)Zn2[MF7]，其中M选自Al、Ga、In及其组合; (G)Ba0.65Zr0,35F2.7 ； (H)八[11^7]，其中六选自1^、恥、1(、诎、(^、順4及其组合；或者 (I)A3[MF7]，其中 A 选自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其组合，M 选自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti 和Hf及其组合。
7.权利要求4的照明装置，其中光源为发射具有约370nm至约500nm范围峰波长的辐射的半导体发光二极管(LED)。
8.权利要求4的照明装置，其中半导体发光二极管包含由式IniGa^VlkN表示的氮化物，其中O彡i，0彡j，0 ( k，并且I+j+k = I。
9.权利要求4的照明装置，其中光源为有机发射结构。
10.权利要求4的照明装置，所述照明装置进一步包含在外壳内围绕光源和磷光体材料的包封剂材料。
11.权利要求10的照明装置，其中包封剂材料包含至少一种有机硅或环氧材料。
12.权利要求10的照明装置，其中磷光体材料沉积在光源的表面上。
13.权利要求10的照明装置，其中磷光体材料分散于包封剂材料中。
14.权利要求10的照明装置，其中磷光体材料沉积在外壳的表面上。
15.权利要求4的照明装置，所述照明装置进一步包含反射杯，其中光源安装在反射杯中。
16.权利要求4的照明装置，其中磷光体材料进一步包含一种或多种另外的磷光体。
17.权利要求16的照明装置，其中另外的磷光体中至少一种具有约430至约500nm的最大发射。
18.权利要求16的照明装置，其中另外的磷光体中至少一种具有约500至约630nm的最大发射。
19.权利要求16的照明装置，其中另外的磷光体中至少一种为用Ce3+活化的石榴石、用Eu2+活化的碱土原硅酸盐或用Ce3+活化的(Sr，Ca, Ba) 3 (Si, Al) O4 (F，0)。
20.权利要求1的照明装置，其特征为产生白光的能力。
21.一种包封锰掺杂氟化物磷光体颗粒的方法，所述方法包括 (a)制备无锰氟化物磷光体的饱和溶液； (b)使饱和溶液与猛掺杂氟化物磷光体粉末在容器中混合，以形成悬浮体； (C)使悬浮体蒸发，直到形成糊；和 (d)将糊干燥，以制备包含包封颗粒的粉末。
22.权利要求21的方法，其中饱和溶液在包括HF、NH4HF2或NH4F中至少一种的酸中制备。
23.权利要求21的方法，其中混合包括在连续搅拌下将饱和溶液倒在容器中的锰掺杂氟化物磷光体粉末上。
24.权利要求21的方法，其中糊在干箱气氛中在约10°C至约300°C干燥。
全文摘要
一种磷光体材料包含锰(Mn4+)掺杂的氟化物磷光体的包封颗粒。本发明还提供包封此颗粒的方法。各颗粒用无锰的氟化物磷光体层包封。在照明装置中使用此磷光体材料在整个装置寿命过程产生改善的稳定性和可接受的流明维持率。
文档编号C09K11/02GK103003388SQ201180036339
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月11日 优先权日2010年7月27日
发明者R.J.里昂, L.S.格里戈罗夫, A.A.塞特卢尔, O.P.西奇罗文 申请人:通用电气公司