专利名称：双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的制作方法
技术领域：
本发明提供了双组分氰基丙烯酸酯/阳离子可固化粘合剂体系。
背景技术：
可固化的组合物例如氰基丙烯酸酯粘合剂，由于它们与广泛的基材迅速粘合的优异能力是众所周知的，取决于特定的基材一般在数分钟，常常在数秒内粘合。氰基丙烯酸酯的聚合是由在正常大气条件下于大多数表面上发现的亲核试剂引发。通过表面化学的引发是指当在两个表面之间用一小层的氰基丙烯酸酯使两个表面紧密接触时，可以获得足够的引发物质。在这些条件下，短时间内获得牢固的粘合。因此，在本质上，氰基丙烯酸酯通常作为瞬时粘合剂。当暴露在升高的温度条件和/或高的相对湿度条件时，氰基丙烯酸酯粘合剂的性能特别是耐久性，通常情况下变得令人怀疑。为了解决这些依赖于应用的缺点，许多添加剂被确定为包含在氰基丙 烯酸酯的粘合剂配方中。改善将仍然被认为是有益的。阳离子固化的组合物通常是众所周知的，它们之中的一个主要的例子是广泛使用的环氧化物组合物。一旦固化，环氧化物组合物已知在由许多不同类型的材料制成的基材间形成强有力的粘合。但是，环氧化物组合物，无论是单组分还是双组分，不具有任何接近氰基丙烯酸酯所示的相同的快速固化时间，并可能倾向于显示对某些材料构成的基材的差的性能，特别是塑料基材例如聚碳酸酯(“PC”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚氯乙烯(“PVC”)，仅举几例。还已知的是在光引发阳离子固化体系中使用氧杂环丁烷(环氧化物或环氧乙烧的四兀对应体)。参见 J.V.Crivello 等，“Photoinduced Cationic Ring-OpeningFrontal Polymerizations of Oxetanes and Oxiranes，，，T.Polym.Sc1.:Part A:Polym.Chem..42.1630-46(2004);美国专利申请公开号 2005/0092428。人们希望提供一种同时具有从氰基丙烯酸酯中观察到的瞬时粘合剂的性能例如快速固化时间以及与宽范围的底物例如金属和塑料的粘合能力，以及在环氧化物组合物中观察到的强大的粘合强度的粘合剂体系。
发明内容
在一个方面，提供一种双组分固化性组合物，其包含:
(a)第一组分，包含氰基丙烯酸酯成分和阳离子催化剂；和
(b)第二组分，包含阳离子固化性成分，例如环氧化物成分、环硫化物成分、氧杂环丁烷成分，以及它们的组合，
其中，当混合在一起时，阳离子催化剂引发阳离子固化性成分的固化。此外，阳离子固化性成分可以弓I发氰基丙烯酸酯的固化。室温可固化的所述组合物提供了对于各种各样的材料构成的基材的良好的性能，并提供比常规的氰基丙烯酸酯组合物改进的耐久性能以及比常规的阳离子固化性组合物改进的固定时间和改进的塑料粘合。
图1示出了市售的各种产品和氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合体系的剪切强度的条形图 。图2示出了在150°C下，各种市售产品和双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的耐久性随着时间推移的曲线图。图3描述了各种市售的双组分环氧化物产品和双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系随着时间的推移湿度老化的曲线图。图4示出了随着时间的推移，各种市售的双组分的环氧化物产品和双组分的氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的耐湿性。图5示出了使用样品编号9-12粘合在一起的钢组件暴露在150° C后，剪切强度随时间的推移的条形图。图6示出了使用样品编号9-12粘合在一起的铝组件暴露至150° C的剪切强度随着时间的推移的条形图。图7示出了使用样品编号9-12粘合在一起的钢组件暴露至180° C后剪切强度随着时间的推移的条形图。图8示出了使用样品编号9-12粘合在一起的铝组件暴露至180° C后随着时间的推移的剪切强度的条形图。
具体实施例方式 组分A氰基丙烯酸酯成分包括氰基丙烯酸酯单体，例如H2C=C (CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-C15烷基、C2_15烷氧基烷基、C3_15环烷基、C2_15链烯基、C7_15芳烷基、C6_15芳基、C3_15烯丙基和C3_15卤代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如正-丁基-2-氰基丙烯酸酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯和它们的组合。特别希望的一种是乙基-2-氰基丙烯酸酯(“ECA” )。氰基丙烯酸酯成分可以以大约50%至约99.98% (重量)的量包含在组分A的组合物中，例如约65%至约85%(重量)是优选的，并且占总组合物的约75%至约97%(重量)是特别优选的。作为包含在双组分粘合剂体系的组分A的组合物中的阳离子催化剂，可以使用包含硬阳离子和非亲核的阴离子的催化剂，这种催化剂的例子包括锂盐和元素周期表第II族中的金属盐，以及非亲核性酸。这样的非亲核性酸当以10%(重量)溶于水测量时具有小于1.0的PH值并且这样的酸的阴离子部分容易与有机卤化物进行取代反应。第II族金属的盐的例子包括钙和镁。非亲核性酸的例子包括高氯酸、氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸。因此，包含硬阳离子和非亲核的阴离子的盐的例子包括:四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。
阳离子催化剂也可以包括镧系元素的三氟甲磺酸酯盐、芳基碘鎗盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰丙酮铝、胺-三卤化硼复合物、季铵盐、季鱗盐、三-芳基锍盐、二芳基碘鎗盐和重氮盐。适合用于本发明的粘合剂体系的组分A的组合物中的另一种阳离子催化剂是三烷氧基环硼氧烷固化剂，例如在美国专利号4，336，367和6，617，400中所描述的，每个公开在此并入本文作为参考。当然，也可以使用这些阳离子催化剂的任何两种或多种的组合。适合用作阳离子催化剂的部分或全部的是三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氧化硫(和它们的水解产物)和甲磺酸，它们通常用来稳定氰基丙烯酸酯单体不发生阴离子聚合(见下文)，该聚合是货架寿命稳定的已知问题。通常，阳离子催化剂的量落入组合物的约0.001%(重量)至约10.00%(重量)的范围内，优选占组合物的约0.01%(重量)至约5.00%(重量)，例如占组合物的约0.50至2.50% (重量)。添加剂可以包括在粘合剂体系的组分A组合物中以赋予物理性能，如改进的固定速度、改进的货架寿命稳定性、柔韧性，触变性、增加的粘度、颜色和改进的韧性。因此，这样的添加剂可以选自促进剂、·自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[如PMMA]、触变性赋予剂(如热解法二氧化硅)、染料、增韧剂、增塑剂以及它们的组合。这些添加剂在下面更详细讨论。然而，促进剂和稳定剂在这里讨论。也可以在所述粘合剂体系特别是在组分A组合物中使用一种或多种促进剂，以加速氰基丙烯酸酯成分的固化。这些促进剂可以选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silaciOwns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物和它们的组合。杯芳烃和氧杂杯芳烃中的许多是已知的，并已在专利文献中报道。例如，参见美国专利号 4，556，700,4, 622，414,4, 636，539,4, 695，615,4, 718，966 和 4，855，461，其中每个的公开内容在此通过引用明确地并入本文。例如，对于杯芳烃，落入下面结构的那些是有用的:
权利要求
1.双组分固化性组合物，其包含: (a)第一组分，包含氰基丙烯酸酯成分和阳离子催化剂；和 (b)第二组分，包含阳离子固化性成分， 其中，当混合在一起时，所述阳离子催化剂引发所述阳离子固化性成分的固化。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯成分包括H2C=C(CN)-COOR，其中R选自烧基、烧氧基烧基、环烧基、链稀基、芳烧基、芳基、稀丙基和齒代烧基。
3.根据权利要求1的组合物，其中，所述阳离子催化剂包括锂盐和元素周期表第II族的金属的盐和非亲核性酸。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子催化剂是非亲核性酸，当以10%(重量)在水中的溶液测量时，具有小于1.0的pH值。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子催化剂选自由氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸；四氟硼酸锂、二( 四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂；镧系三氟甲磺酸盐、芳基碘鎗盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷一乙酰丙酮铝、胺一三齒化硼复合物、季铵盐、季鱗盐、三芳基锍盐、二芳基碘鎗盐、重氮盐、三烷氧基环硼氧烷固化剂，以及它们的组合所组成的组。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子固化性成分选自环氧化物组分、环硫化物组分、氧杂环丁烷组分、乙烯基醚组分和它们的组合。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子固化性成分是环氧化物成分，选自由脂环族环氧化物、芳香族环氧化物、脂肪族环氧化物、氢化的芳香族环氧化物所组成的组。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述环氧化物成分包括选自由环氧官能化的氢化双酚-A、双酚-F、双酚-E、双酚-S和联苯所组成的组中的成分。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述第一组分被容纳于双室注射器的第一腔室中，并且所述第二组分被容纳在所述双室注射器的第二腔室中。
10.根据权利要求1的组合物，其中，所述第一组分还包括磷酸。
11.根据权利要求1的组合物，其中，所述第二组分还包括增塑剂、填料和增韧剂中的至少一种。
12.根据权利要求11的组合物，其中，所述增韧剂是选自由(I)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(3) (a)和(b)的组合，⑷1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，和它们的组合组成的组中的成分。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述第一组分和所述第二组分以约1:1的体积比存在。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述第一组分和所述第二组分分别容纳在双室容器的分离的腔室内。
全文摘要
本发明提供了双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系。
文档编号C09J4/00GK103228747SQ201180044597
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者R·M·海尔塞, B·N·伯恩斯, R·B·巴恩斯, R·P·图利, J·格思里 申请人:汉高爱尔兰有限公司