导热性粘接剂的制作方法与工艺

本发明涉及在含有固化成分和用于该固化成分的固化剂的热固性粘接剂中分散金属填料而成的导热性粘接剂。

背景技术：
为了将安装于散热基板的LED(发光二极管)芯片、IC(集成电路)芯片放出的热经由散热基板散热到散热器，因而进行用导热性粘接剂将散热基板与散热器粘接的操作。作为这种导热性粘接剂，提出了在热固性粘接剂中分散作为金属填料的高熔点金属粉末和低熔点金属粉末而成的导热性粘接剂，所述热固性粘接剂含有：作为具有助焊剂活性的固化成分的二羧酸单(甲基)丙烯酰基烷基乙基酯、高温下使该助焊剂活性失活的缩水甘油基醚系化合物、作为可形成固化成分的稀释剂的(甲基)丙烯酸系单体、和自由基聚合引发剂(专利文献1)。利用该导热性粘接剂的导热通过烧结结构而实现，该烧结结构是通过在热固性粘接剂中于粘接剂固化之前使液化了的低熔点金属与高熔点金属烧结而得到的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-523760号公报。

技术实现要素：
发明要解决的问题然而，专利文献1记载的导热性粘接剂的情况下，由于通过反应速度快的自由基聚合来固化，因此担心导热性粘接剂在低熔点金属液化而与高熔点金属粉之间相互充分地结合之前发生固化。因此，为了确保期望的导热性，将金属填料以使下式(1)定义的金属填料填充率超过90%的方式来配混(实施例)。这样，由于热固性粘接剂的含量相对降低，因而产生其粘接力降低之类的其它问题。金属填料填充率(%)={金属填料/(金属填料+固化成分+固化剂)}×100(1)。本发明的目的是要解决以上现有技术的问题，目的在于，使得可以在导热性粘接剂中，于导热性粘接剂固化之前，使低熔点金属液化而与高熔点金属之间相互充分地结合，且可以将导热性粘接剂自身的粘接力维持于良好的水平，所述导热性粘接剂含有热固性粘接剂和分散于该热固性粘接剂中的金属填料，所述热固性粘接剂含有固化成分和用于该固化成分的固化剂。用于解决问题的方法本发明人发现，使含有热固性粘接剂和金属填料的导热性粘接剂热固化时，只要可以在该热固化物中形成金属填料的连续的网状物(金属的连续相)，则可以以与现有的导热性粘接剂相比较少量的金属填料实现良好的导热性，而且与现有的导热性粘接剂相比可以提高热固性粘接剂的含有比例，因此在必然可以抑制导热性粘接剂的粘接力降低的假设下，作为金属填料，除了银粉之外，并用所谓低熔点焊料粉，而且使用具有助焊剂活性的物质来作为固化剂，由此可以经由银粉形成熔融焊料的连续的网状物(金属的连续相)，从而完成了本发明，所述低熔点焊料粉具有低于导热性粘接剂的热固化处理温度的熔融温度，并且在导热性粘接剂的热固化处理条件下与银粉反应而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金。即，本发明提供导热性粘接剂，其为在含有固化成分和用于该固化成分的固化剂的热固性粘接剂中分散金属填料而成的导热性粘接剂，其特征在于，金属填料具有银粉和焊料粉，该焊料粉表现出低于导热性粘接剂的热固化处理温度的熔融温度，并且在该导热性粘接剂的热固化处理条件下与银粉反应而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金，该固化剂是对金属填料具有助焊剂活性的固化剂。另外，本发明提供：功率LED模块，其中，LED芯片通过本发明的导热性粘接剂芯片焊接安装于散热基板的表面，LED芯片的表面电极与散热基板的表面电极通过丝焊连接，该散热基板通过本发明的导热性粘接剂粘接于散热器；功率LED模块，其中，LED芯片倒装芯片安装于散热基板的表面，该散热基板通过本发明的导热性粘接剂粘接于散热器；以及功率IC模块，其中，IC芯片通过本发明的导热性粘接剂芯片焊接安装于散热基板的表面，IC芯片的表面电极与散热基板的表面电极通过丝焊连接，该散热基板通过本发明的导热性粘接剂粘接于散热器。在本发明的导热性粘接剂中，作为金属填料，除了银粉之外，还并用表现出低于导热性粘接剂的热固化处理温度的熔融温度，并且在该导热性粘接剂的热固化处理条件下与银粉反应而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金的焊料粉。因此，使导热性粘接剂热固化时，焊料粉在达到该热固化处理温度之前熔融。另外，作为固化剂使用具有助焊剂活性的物质，因此能够提高熔融了的焊料对银粉的润湿性。因此，导热性粘接剂的热固化物中能够通过比较少量的熔融了的金属填料经由银粉形成连续的网状物(金属的连续相)，能够以高效率实现导热。因而，能够相对地增大热固性粘接剂的含量，能够提高导热性粘接剂的固化物的粘接力。另外，熔融了的焊料粉在导热性粘接剂的热固化处理条件下进一步与银粉反应，从而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金。因此，能够提高导热性粘接剂的固化物的耐热性。进而，固化剂自身与固化成分一起被整合到固化物中作为聚合单元之一，因此也不会产生固化剂的起霜。因而，能够防止这种起霜造成的导热性粘接剂的粘接力降低。附图说明[图1]实施例1的导热性粘接剂的固化前、固化后的DSC(差示扫描量热测定)谱图。[图2]实施例1的导热性粘接剂的固化后的剖面照片。[图3]本发明的丝焊安装型的功率LED模块的示意剖视图。[图4]本发明的倒装芯片安装型的功率LED模块的示意剖视图。[图5]本发明的丝焊安装型的功率IC模块的示意剖视图。具体实施方式本发明的导热性粘接剂具有热固性粘接剂和分散于该热固性粘接剂中的金属填料，所述热固性粘接剂含有固化成分和用于该固化成分的固化剂。其中，金属填料含有银粉和焊料粉。首先，对热固性粘接剂进行说明，接着对金属填料进行说明。＜热固性粘接剂＞作为构成热固性粘接剂的固化成分，可以使用通过固化剂和热固化处理而具有粘接作用的环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等，其中，为了使助焊剂成分失活，优选使用环氧树脂。作为这种环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂。此外，可以适用脂环式环氧树脂、含杂环的环氧树脂等通常已知的环氧树脂。应予说明，在反应速度较快的脂环式环氧树脂的情况下，由于导热性粘接剂的固化速度伴随其使用而加快，因此优选更迅速地进行利用熔融了的焊料粉的网状物(金属的连续相)形成。这种情况下，可以使用更低熔点的焊料粉。另外，作为固化剂，使用对应于固化成分的固化剂、即具有助焊剂活性的固化剂。固化成分为环氧树脂时，从热固化时不会产生气体、与环氧树脂混合时可以实现长的适用期、以及可以实现所得固化物的电特性、化学特性和机械特性之间的良好的平衡的观点考虑，优选使用酸酐作为固化剂。另外，作为使固化剂表现出助焊剂活性的方法，可列举通过公知的方法向固化剂导入羧基、磺酰基、磷酸基等质子酸基团。其中，从与环氧树脂的反应性方面考虑，优选适用羧基。因此，作为固化成分是环氧树脂时的优选的固化剂，可列举存在自由羧基的三羧酸的单酸酐、优选环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐。热固性粘接剂中的固化成分与固化剂的含有比例根据固化成分、固化剂的种类而异，但是在固化成分为环氧树脂、固化剂为三羧酸的单酸酐的情况下，环氧树脂的含量相对过多或过少均变得固化不充分，因此以摩尔当量基准的当量比([环氧树脂]/[固化剂])计优选为1:0.5～1:1.5、更优选为1:0.8～1:1.2。热固性粘接剂中，除了上述固化成分和固化剂之外，还可以在不损害发明效果的范围内添加能配混到公知的导热性粘接剂中的各种添加剂，例如颜料、紫外线吸收剂、固化促进剂、硅烷偶联剂。用于构成导热性粘接剂的热固性粘接剂可以通过利用常规方法均匀地混合固化成分、固化剂、以及其它的添加剂来制备。＜金属填料＞分散于上述热固性粘接剂而用于制备导热性粘接剂的金属填料含有银粉和焊料粉。银粉虽然导热系数高，但是由于熔点高、在导热性粘接剂的通常的热固化处理时的加热作用下不会熔融，因此为了仅使用银粉作为金属填料来实现效率良好的导热，需要使不熔融的银粉彼此接触。因此，在导热性粘接剂中配混大量的银粉，但是配混大量的银粉时，存在热固性粘接剂的含量相对减少而粘接力降低的风险。因此，本发明中，作为配混于导热性粘接剂的金属填料的总量的一部分，使用表现出热固化温度附近的熔融温度的焊料粉，利用熔融了的焊料粉将银粉之间网状物化(金属的连续相化)。作为以这种目的使用的焊料粉，具体而言，使用表现出低于导热性粘接剂的热固化处理温度的熔融温度、并且在该导热性粘接剂的热固化处理条件下与银粉反应而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金的焊料粉。由此，可以提高导热性粘接剂的固化物的耐热性。作为这种焊料粉，可优选列举Sn-Bi系焊料粉、Sn-In系焊料粉、Sn-Zn系焊料粉，其中，从低温熔融性的观点考虑，可优选列举Sn-Bi系焊料粉、Sn-In系焊料粉。作为Sn-Bi系焊料粉的具体例，可列举Sn-58Bi共晶系焊料粉(熔点139℃)，作为Sn-In系焊料粉，可列举Sn-52In共晶系焊料粉(熔点117℃)，作为Sn-Zn系焊料粉的具体例，可列举Sn-9Zn共晶系焊料粉(熔点199℃)。作为银粉及焊料粉的颗粒形状，可列举出球状、扁平状、粒状、针状等形状。关于银粉与焊料粉的质量比，由于前者过多时则存在网状物(金属的连续相)减少的倾向、前者过少时则存在高熔点焊料的产量减少的倾向，因此以质量比计优选为1:2～2:1、更优选为1:1.5～1.5:1。＜导热性粘接剂＞本发明的导热性粘接剂可以通过利用常规方法均匀地混合以上说明的金属填料和热固性粘接剂来制备，根据需要还可以添加有机溶剂。在此，关于金属填料在导热性粘接剂中的含量(即，以下式(1)定义的质量基准的金属填料填充率)，过低时存在难以形成网状物(金属的连续相)的倾向、过高时存在导热性粘接剂的粘接力降低的倾向，因此优选为75～95%、更优选为80～90%。金属填料填充率(%)={金属填料/(金属填料+固化成分+固化剂)}×100(1)。本发明的导热性粘接剂在将安装有LED芯片、IC芯片的散热基板粘接于散热器而构成功率LED模块、功率IC模块时可以优选适用。在此，作为功率LED模块，有丝焊安装型的功率LED模块(图3)和倒装芯片安装型的功率LED模块(图4)，作为功率IC模块，有丝焊安装型的功率IC模块(图5)。图3的丝焊安装型的功率LED模块300具有下述结构：LED芯片30通过本发明的导热性粘接剂31芯片焊接安装于散热基板32，LED芯片30的表面电极(未图示)与散热基板32的表面电极(未图示)通过丝焊连接(具体而言通过焊线33连接)，该散热基板32进一步通过本发明的导热性粘接剂34连接于散热器35。该功率LED模块300中，LED芯片30放出的热依次传导至导热性粘接剂31的固化物、散热基板32、导热性粘接剂34的固化物、散热器35，从而防止由于LED芯片30的热导致的性能降低。图4的倒装芯片安装型的功率LED模块400具有下述结构：LED芯片40通过公知的热固性的各向异性导电粘接性等粘接剂41倒装芯片安装于散热基板42，该散热基板42进一步通过本发明的导热性粘接剂43粘接于散热器44。该功率LED模块400中，LED芯片40放出的热依次传导至粘接剂41、散热基板42、导热性粘接剂43的效果物、散热器44，从而防止由于LED芯片40的热导致的性能降低。图5的丝焊安装型的功率IC模块500具有下述结构：IC芯片50通过本发明的导热性粘接剂51芯片焊接安装于散热基板52的表面，IC芯片50的表面电极(未图示)与散热基板52的表面电极(未图示)通过丝焊连接(具体而言通过焊线33连接)，该散热基板52通过本发明的导热性粘接剂54粘接于散热器55。该功率IC模块500中，IC芯片50放出的热依次传导至导热性粘接剂51、散热基板52、导热性粘接剂54、散热器55，从而防止由于IC芯片50的热导致的性能降低。图3～图5的功率LED模块(300、400)或功率IC模块(500)中，为了提高散热效率，可以使用本发明的导热性粘接剂使热扩散板分别夹持于散热基板(32、42、52)与散热器(35、44、55)之间。应予说明，图3～图5的模块中，除了使用本发明的导热性粘接剂，其它构成可以与公知的功率LED模块、功率IC模块的构成相同。实施例实施例1使用搅拌装置(泡とり錬太郎・自動公転ミキサー、(株)シンキー)将作为固化成分的双酚F型环氧树脂(jER806、三菱化学株式会社)100质量份、作为固化剂的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐(H-TMAn/H-TMAn-S、三菱瓦斯化学株式会社)70质量份、作为金属填料的平均粒径20μm的Sn-58Bi焊料粉(Sn-Bi、三井金属矿业株式会社)340质量份和银粉(AgC-224、福田金属箔粉工业株式会社)340质量份均匀地混合，得到实施例1的糊料状导热性粘接剂。金属填料填充率为80%。应予说明，作为固化成分的环氧树脂与作为固化剂的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐的摩尔当量基准的当量比([环氧树脂]/[固化剂])示于表1。关于所得的热固化处理前的导热性粘接剂及热固化处理(150℃、60分钟加热)后的导热性粘接剂的固化物，进行差示扫描量热测定(测定装置：DSCQ100、TAインスツルメンツ社、升温速度10℃/分钟、扫描温度区域10～300℃)。所得的结果(DSC谱图)示于图1。另外，将导热性粘接剂的固化物剖面研磨，切断面用扫描电子显微镜(S-3000N、日立制作所株式会社)进行拍照。所得的电子显微镜照片示于图2。在图1的固化前的DSC曲线中，在约140℃观察到伴随Sn-58Bi焊料的熔融的吸热，在150～160℃附近观察到热固性粘接剂的放热，在260℃附近观察到伴随Sn-3.5Ag的熔融的吸热。另外，在固化后的DSC曲线中，140℃附近的Sn-Bi焊料熔融时的吸热以及150～160℃附近的导热性粘接剂固化时的放热均未观察到，但在260℃附近观察到伴随Sn-3.5Ag的熔融的大的吸热。图2的电子显微镜照片中，观察到黑、灰、高亮这三个不同亮度的区域。高亮的区域为Bi，灰的区域为高熔点焊料合金和银粉。黑的区域为热固性粘接剂的固化物。如此，观察到在高亮和灰的区域形成了网状物(金属的连续相)。应予说明，通过热固化处理新生成的高熔点焊料合金在照片上被认为包含在灰的区域内。另外，关于所得到的导热性粘接剂，如下所述对“低温固化性”、“网状物(金属的连续相)形成性”、“导热系数”及“粘接强度”进行试验、评价，所得到的结果示于表1。＜低温固化性＞将焊料粉的熔融温度和导热性粘接剂的固化起始温度均在200℃以下、且熔融温度低于固化起始温度的情况评价为“◎”，将焊料粉的熔融温度和导热性粘接剂的固化起始温度均在200℃以下、但熔融温度不低于固化起始温度的情况评价为“○”，将除此以外的情况评价为“×”。＜网状物形成性＞将导热性粘接剂的固化物切断，研磨其切断面，该研磨面用扫描电子显微镜(S-3000N、日立制作所株式会社)进行拍照，观察有无通过焊料粉形成的网状物(金属的连续相)。＜导热系数＞使用导热系数测定装置(LFA447NanoFlash、Netzsch公司制)对导热性粘接剂的固化物的导热系数进行测定。将所得到的测定结果的导热系数为8.0W/mk以上的情况评价为“◎”，将导热系数为5.0W/mk以上且不足8.0W/mk的情况评价为“○”，将导热系数不足5.0W/mk的情况评价为“×”。＜粘接强度＞在2块100mm×15mm×0.5mm的铝板(A5052P)之间以直径达到10mm的方式夹入导热性粘接剂(2块铝板的接触面积：15mm×15mm)，在150℃实施60分钟烘炉固化，制成测定样品，使用拉伸试验机(テンシロン、オリエンテック社)，测定剪切强度(25℃、拉伸速度5mm/分钟)。将所得测定结果的粘接强度为130kN/cm2以上的情况评价为“◎”，100kN/cm2以上且不足130kN/cm2的情况评价为“○”，不足100kN/cm2的情况评价为“×”。实施例2～7、比较例1～4使用表1所示的成分，重复进行与实施例1相同的操作，得到实施例2～7、比较例1～4的糊料状的导热性粘接剂。关于所得到的导热性粘接剂，与实施例1的情况同样地，对“低温固化性”、“网状物(金属的连续相)形成性”、“导热系数”及“粘接强度”进行试验、评价，所得结果示于表1。[表1]由表1可知，环氧树脂与固化剂的摩尔当量比处于1:0.8～1:1.2范围的实施例1～7的导热性粘接剂在低温固化性、网状物(金属的连续相)形成性、导热系数及粘接强度的任一项评价项目中均表现出良好的结果。另一方面，比较例1的情况下，由于作为固化剂使用了没有助焊剂活性的酸酐、焊料粉的熔融物未对银粉充分润湿，因此未形成网状物(金属的连续相)、导热系数的评价低。比较例2的情况下，由于作为固化剂使用了没有助焊剂活性的酸酐、焊料粉的熔融物未对银粉充分润湿，虽然未形成网状物(金属的连续相)，但由于金属填料填充率增大，因此虽然导热系数的评价是优选的，但是由于热固性粘接剂的量相对地减少，结果粘接强度降低。比较例3的情况下，由于未使用在熔融了的焊料粉形成网状物时成为核的银粉，因此未形成网状物(金属的连续相)、导热系数的评价低。比较例4的情况下，由于未使用形成网状物(金属的连续相)的焊料粉，因此未形成网状物(金属的连续相)、导热系数的评价低。产业实用性关于本发明的导热性粘接剂，能够在导热性粘接剂的热固化物中通过比较少量的熔融了的金属填料经由银粉形成连续的网状物(金属的连续相)，能够实现高效率的导热。因而，能够相对地增大热固性粘接剂的含量，能够提高导热性粘接剂的固化物的粘接力。另外，熔融了的焊料粉在导热性粘接剂的热固化处理条件下进一步与银粉反应，从而生成表现出高于该焊料粉的熔融温度的熔点的高熔点焊料合金。因此，能够提高导热性粘接剂的固化物的耐热性。因而，本发明的导热性粘接剂对于功率LED模块、功率IC模块中的散热器的粘接是有用的。符号说明30、40LED芯片31、34、43、51、54导热性粘接剂32、42、52散热基板33、53焊线35、44、55散热器41粘接剂50IC芯片300丝焊安装型的功率LED模块400倒装芯片安装型的功率LED模块500丝焊安装型的功率IC模块