专利名称：氟铝酸盐近红外量子剪裁材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的近红外量子剪裁材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种氟铝酸盐近红外量子剪裁材料及其制备方法与应用。
背景技术：
量子剪裁(下转换)型近红外发光材料它将一个高能量光子(波长范围通常为 300-500nm)裁剪为多个波长λ ^ IOOOnm近红外光子量子。剪裁效应能够通过单一离子的能级跃迁、离子对之间的能量传递、离子和基质之间的能量传递实现剪裁过程。以往对量子剪裁效应的研究局限于可见光区域，最近几年已经开始拓展到近红外领域。近红外量子剪裁是指将一个可见光子转化为两个近红外光子，避免了可见光子在向更低能量光子转化过程中的能量损失，它可以有效提高太阳能电池的效率及稳定性，因此把太阳能光谱中的可见光和紫外光转换为近红外光的新型荧光体是目前发光材料研究的主要任务。目前使用最普遍的基质为稀土离子掺杂的氟化物体系。但制备过程中会生产对人体、环境有害的气体，破坏人体健康、污染环境。
发明内容
本发明目的在于提供一种发光强度高、稳定性好、量子效率高的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料。本发明所提供的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料，其化学组成为化学组成式为Sr3(cl 99_x)A104F:O. OlCe3+, xYb3+，(O 彡 x 彡 O. I)。其中，O彡 X 彡 O. 01，0· 01 彡 X 彡 O. 02,0. 02 彡 x 彡 O. 03,0. 03 彡 x 彡 O. 04， O. 04 ^ X ^ O. 05,0. 05 ^ X ^ O. 06,0. 06 ^ X ^ O. 07,0. 07 ^ X ^ O. 08,0. 08 ^ X ^ O. 09 或 O. 09 彡 X 彡 O. 10。本发明的另一个目的是提供一种氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法。本发明所提供的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，包括如下步骤按化学组成式Sr3(Q.99_X)A104F:O. OlCe3+,xYb3+ (O彡x彡O. I)的摩尔配比，称取锶原料、铝原料、氟原料、铈原料和镱原料；所述原料研磨混匀后在CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4小时，冷却后，研磨，得到氟铝酸盐近红外量子剪裁材料。根据本发明的一个方面，所述锶原料选自碳酸锶、硝酸锶和氧化锶中的任一种或任几种。根据本发明的一个方面，所述铝原料选自氧化铝、氢氧化铝和碳酸铝中的任一种或任几种。根据本发明的一个方面，所述氟原料选自氟化锶和氟化氨中的任一种或任几种。根据本发明的一个方面，所述铈原料选自氧化铈和硝酸铈中的任一种或任几种。根据本发明的一个方面，所述镱原料选自氧化镱和硝酸镱中的任一种或任几种。
根据本发明的一个方面，O彡X彡O. 01,0. 01彡X彡O. 02,0. 02彡x彡O. 03， O. 03 ^ X ^ O. 04，O. 04 ^ X ^ O. 05,0. 05 ^ X ^ O. 06,0. 06 ^ X ^ O. 07,0. 07 ^ X ^ O. 08, O. 08 彡 X 彡 O. 09 或 O. 09 彡 X 彡 O. 10。与现有技术相比，本发明的新型的近红外量子剪裁材料可以被200 500nm的近紫外光激发，激发光谱非常宽，在近紫外区(200 500nm)具有强的吸收其发射峰位于近红外(900 1200nm)范围内。经计算得其量子效率最高达185%，是一种适用于太阳能电池的新型近红外量子剪裁材料。本发明的新型的近红外量子剪裁材料采用了常见的氟铝酸盐为基质，合成方法简单，易于操作，环保。
图I为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.97A104F :0. OlCe3+的XRD衍射图
为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.94A104F:0. OlCe3+, O. OlYb3+的为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.82A104F:0. OlCe3+, O. 05Yb3+的图2
XRD衍射图谱图3
XRD衍射图谱；图4为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.67A104F:0. OlCe3+,O. IYb3+的 XRD衍射图谱。图5为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.97A104F:0.01Ce3+在室温下的激发和发射光谱图；图6为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.94A104F:0. OlCe3+, O. OIYb3+在室温下的用980nm和464nm检测得到激发光谱图；图7为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.94A104F:0. OlCe3+, O. OIYb3+在室温下401nm激发的发射光谱图；图8为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.82A104F:0. OlCe3+, O. 05Yb3+在室温下401nm激发的发射光谱图；图9为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.67A104F:0. OlCe3+, O. IYb3+在室温下401nm激发的发射光谱图；图10为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.97A104F:0. OlCe3+在室温下 Ce3+的寿命衰减图；图11为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.94A104F:0. OlCe3+, O. OlYb3+在室温下Ce3+的寿命衰减图；图12为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.82A104F:0. OlCe3+, O. 05Yb3+在室温下Ce3+的寿命衰减图；图13为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.67A104F:0. OlCe3+, O. IYb3+在室温下Ce3+的寿命衰减图；图14为本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr3(Q.99_X)A104F:0. OlCe3+, xYb3+(O ^ X ^ O. I)经计算所得能量传递率和量子产率对比图。
具体实施例方式实施例I :氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.97A104F:0. OlCe3+的制备分别称取碳酸锶(SrCO3)O. 7324g、氟化锶(SrF2) O. 1256g、氧化铝(Al2O3) O. 1019g、 氧化铈(CeO2)O. 0034g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉， 在CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4小时，冷却，取出块状材料，进行研磨得到粉末状的样品。该样品的XRD衍射图见图1，通过与SrAlO4F的标准卡片对比，发现衍射峰位置完全一致，说明掺杂少量的Ce3+对基质的晶格结构无影响。样品在 40Inm下激发，该样品的室温激发和发射光谱见图5，近紫外区的发射主峰位于464nm，近红外区无发射。该样品的寿命衰减图谱见图10，通过二次拟合，计算得到Ce3+的荧光寿命为 O. 035 μ S0实施例2 :氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.94A104F:0. OlCe3+, O. OlYb3+的制备分别称取碳酸锶(SrCO3)O. 7279g、氟化锶(SrF2) O. 1256g、氧化铝(Al2O3) O. 1019g、 氧化铈(CeO2)O. 0034g和氧化镱(Yb2O3)O. 0039g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，在CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4 小时，冷却，取出块状材料，进行研磨得到粉末状的样品。该样品的XRD衍射图见图2，通过与SrAlO4F的标准卡片对比，发现衍射峰位置完全一致，说明掺杂少量的Ce3+，Yb3+对基质的晶格结构无影响。该样品在980nm波长检测下测得的激发光谱与该样品在464nm波长检测下测出的激发光谱见图6，通过对比发现他们的峰型相似，并且主峰都在401nm。说明401nm 激发下Ce3+ — Yb3+可发生能量传递。样品在401nm下激发，该样品的室温发射光谱见图7， 近紫外区的发射主峰位于464nm，近红外区无发射主峰位于980nm。该样品的寿命衰减图谱见图11，通过二次拟合，计算得到Ce3+的荧光寿命为O. 029 μ S。实施例3 :氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.82A104F:0. OlCe3+, O. 05Yb3+分别称取碳酸锶(SrCO3)O. 7103g、氟化锶(SrF2) O. 1256g、氧化铝(Al2O3) O. 1019g、 氧化铈(CeO2)O. 0034g和氧化镱(Yb2O3) O. 0197g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，在CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4 小时，冷却，取出块状材料，进行研磨得到粉末状的样品。该样品的XRD衍射图见图3，通过与SrAlO4F的标准卡片对比，发现衍射峰位置完全一致，说明掺杂少量的Ce3+，Yb3+对基质的晶格结构无影响。样品在401nm下激发，该样品的室温发射光谱见图8，近紫外区的发射主峰位于464nm,近红外区无发射主峰位于980nm。该样品的寿命衰减图谱见图12,通过二次拟合方法，计算得到Ce3+的荧光寿命为O. 020 μ S0实施例4 :氟铝酸盐近红外量子剪裁材料Sr2.67A104F:0. OlCe3+, O. IYb3+分别称取碳酸锶(SrCO3)O. 6882g、氟化锶(SrF2) O. 1256g、氧化铝(Al2O3) O. 1019g、 氧化铈(CeO2)O. 0034g和氧化镱(Yb2O3)O. 0394g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，放入高温炉，在CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4 小时，冷却，取出块状材料，进行研磨得到粉末状的样品。该样品的XRD衍射图见图4，通过与SrAlO4F的标准卡片对比，发现衍射峰位置完全一致，说明掺杂少量的Ce3+，Yb3+对基质的晶格结构无影响。样品在401nm下激发，该样品的室温发射光谱见图9，近紫外区的发射主峰位于464nm,近红外区无发射主峰位于980nm。该样品的寿命衰减图谱见图13,通过二次拟合，计算得到Ce3+的荧光寿命为O. 016 μ S。。
近红外量子剪裁材料Sr2 97AlO4FiO. 01Ce3\ Sr2 94AlO4F:O. OlCe3+, O. OlYb3+, CaSr2.S2AlO4F: O. OlCe3+, O. 05Yb3+、Sr2 67AlO4FiO. OlCe3+, O. IYb3+ 经计算所得的衰减寿命分别为 O. 035 μ S，O. 029 μ S，O. 020 μ S，O. 016 μ s ;量子产率分别 % 0,42. 28 %, 78. 30 %， 185.21%。寿命和量子产率相对于Yb3+掺杂量的变化对比如图14所示由图14可以看出，Ce3+的荧光寿命随着Yb3+掺杂浓度的增加逐渐下降，进一步证明Ce3+的能量传递给了 Yb3+。量子产率随Yb3+掺杂浓度的增加逐渐增加，当Yb3+的掺杂浓度为10% Ce3+ — Yb3+的下转换量子效率达到185. 2%，说明Ce3+、Yb3+共掺的近红外量子剪裁荧光材料，有较高的量子效率，具有应用于单晶硅太阳能电池的潜能。
权利要求
1.一种氟铝酸盐近红外量子剪裁材料，其化学组成式为Sr3(o.99-x)A104F:0. OlCe3+, xYb3+，(O ≤ x ≤ O. I)。
2.根据权利要求I所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料，其特征在于，O ≤ X ≤ O. 01，O. 01 ≤ X ≤ O. 02，O. 02 ≤ X ≤ O. 03，O. 03≤ x ≤ O. 04，O. 04 ≤ x ≤ O. 05， O. 05 ≤ O. 06,0. 06≤X≤O. 07,0. 07 ≤ x ≤ O. 08,0. 08 ≤ x ≤ O. 09 或 O. 09≤ x ≤ O. 10。
3.一种氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，包括如下步骤按化学组成式Sr3(a99_X)A104F:O. OlCe3+, xYb3+(0 ^ x ^ O. I)的摩尔配比，称取锶原料、 铝原料、氟原料、铈原料和镱原料；所述原料研磨混匀后于CO的还原气氛下，以600°C /h升温到1200°C，在1200°C恒温4 小时，冷却后，得到氟铝酸盐近红外量子剪裁材料。
4.根据权利要求3所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于，所述锶原料选自碳酸锶、硝酸锶和氧化锶中的任一种或任几种。
5.根据权利要求3或4所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于， 所述铝原料选自氧化铝、氢氧化铝和碳酸铝中的任一种或任几种。
6.根据权利要求5所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于，所述氟原料选自氟化锶和氟化氨中的任一种或任几种。
7.根据权利要求6所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于，所述铈原料选自氧化铈和硝酸铈中的任一种或任几种。
8.根据权利要求7所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于，所述镱原料选自氧化镱和硝酸镱中的任一种或任几种。
9.根据权利要求3所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，其特征在于， O ≤ X ≤ O. 01，0· 01 ≤ X ≤ O. 02,0. 02 ≤ x ≤ O. 03,0. 03 ≤ x ≤ O. 04,0. 04 ≤ x ≤ O. 05， O. 05≤X≤O. 06,0. 06 ≤ O. 07,0. 07 ≤ x ≤ O. 08,0. 08 ≤ x ≤ O. 09 或 O. 09 ≤ x ≤ O. 10。
10.权利要求I或2所述的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料在制备太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种氟铝酸盐近红外量子剪裁材料及其制备方法与应用。该氟铝酸盐近红外量子剪裁材料，其化学组成式为Sr3(0.99-x)AlO4F:0.01Ce3+，xYb3+，(0≤x≤0.1)。该氟铝酸盐近红外量子剪裁材料的制备方法，包括如下步骤按上述化学组成式的摩尔配比，称取锶原料、铝原料、氟原料、铈原料和镱原料；各种原料研磨混匀后，在CO的还原气氛下，以600℃/h升温到1200℃，在1200℃下恒温4小时，冷却后，得到粉末状的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料。本发明的氟铝酸盐近红外量子剪裁材料发光强度高，稳定性好，量子效率高，环保。
文档编号C09K11/64GK102585811SQ20121000223
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者孙家跃, 孙翊宁, 杜海燕 申请人:北京工商大学