专利名称：一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法。
背景技术：
随着人类社会工业生产能力的增加，不可再生的化石类矿产资源(如石油、煤炭等)日益难以满足人类未来的需求，因此可再生的天然资源的有效利用具有越来越重要的地位。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，充分利用纤维素资源对于全人类社会的可持续发展具有重要意义。纤维素不能用常规的热加工方法进行熔融加工，而且很难溶解在普通溶剂中，因此纤维素的加工性能很差。为了改善纤维素的加工性，通常对纤维素进行酰化或醚化改性，以赋予纤维素熔融加工性或改善其溶解性。实际上，接枝共聚合反应也是一种有效的纤维素改性方式。但是长期以来，由于缺乏有效的纤维素溶剂，人们重点研究的都是纤维素的非均相接枝。由于非均相反应都在纤维素纤维的表面进行，因此该反应方式只能起到纤维素表面改性的作用，并不能从本质上改善纤维素的加工性。专利CN 100381622C公开了一种在纤维素酯(如醋酸纤维素)上接枝聚乳酸(PLA)的技术，并且得到了可以熔融加工的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，如纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但从该专利的权利要求说明书和实施例中可以看出，发明人使用的是纤维素酯为起始原料，如在实施例中多次提到使用了取代度为2.5左右的纤维素醋酸酯为原料得到纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但众所周知，纤维素酯的价格一般较高，同时力学性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法。本发明所提供的制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步骤:将纤维素溶于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；向所述纤维素/离子液体溶液中加入酰化剂进行纤维素均相酰化反应；再向酰化反应的反应体系中加入环状内酯单体进行环状内酯单体开环接枝共聚合反应，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。鉴于离子液体既可以作为纤维素均相乙酰化的溶剂，又可以作为纤维素均相接枝共聚合反应的溶剂，发明人提出了上述技术方案并成功制备了多种结构的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。与已有公开的技术相比，本发明以纤维素而不是纤维素酯作为初始反应原料，且纤维素酯化和环状内酯单体开环接枝共聚合两步反应是在同一个反应容器中依次进行，操作方便、易行。更重要的是，本发明公开的制备路线无需分离中间产物-纤维素酯，采用“一锅法”直接由纤维素制备出纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，生产工艺大大简化。在上述方法中，通过控制两步反应中的每一步的反应条件，可以在较大范围内改变材料的化学组成(如酯基取代度、接枝的脂肪族聚酯取代度和聚合度)，以调节材料的性能，从而满足不同的使用要求。如在第一步纤维素酰化反应中，可以通过改变反应条件，如酰化剂用量，反应温度和反应时间，得到不同取代度的纤维素酯；在第二步进行环状内酯单体开环接枝共聚合时，可以通过改变反应条件，如单体用量、催化剂用量、反应温度和反应时间，使得到的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物中具有不同取代度和不同接枝链长的脂肪族聚酯。如发明人在本发明的研究中发现，对于所制备的纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物，当共聚物中的乙酰基的取代度为2时，聚乳酸的含量只需达到30 40%的时候，共聚物就能够熔融加工。这是由于乙酰基能够与接枝的聚乳酸协同共同破坏纤维素链间的氢键，从而提高了纤维素的加工性。由于乙酸酐的价格远远低于丙交酯，因此该方法的成本低于单纯在纤维素上接枝聚乳酸。本发明中所用的纤维素可选自下述纤维素原料中的至少一种:棉浆柏，棉短绒，棉花，木浆纤维，木浆柏，竹浆柏，纤维素滤纸，脱脂棉，微晶纤维素，甘蔗渣，木材，植物秸杆以及从秸杆中制得的纤维素。为保证产品有合理的力学性能，所述纤维素的聚合度在150至2000之间较为合适。本发明中所用的作为纤维素溶剂和作为反应介质的离子液体是由烷基取代的咪唑型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100°c的熔融盐；所述离子液体可以是下述离子液体中的任意一种或任意几种的组成物:1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMMCl)、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐(PMMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMMBr)、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐(PMMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMMBr)、1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAC)U-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAC)U-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(AMIMAC)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAC)、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐(EMMPr)、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐(PMMPr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐(AMMPr)、1_ 丁基-3-甲基咪唑丙酸盐(BMMPr)、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸盐(EMMBt)、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸盐(PMMBt)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸盐(AMMBt)、1- 丁基-3-甲基咪唑丁酸盐(BMMBt)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐。也可以使用上述离子液体的组合物。通常在纤维素/离子液体溶液中纤维素的浓度一般高于4%。纤维素浓度过低，生产效率差；浓度的上限取决于离子液体溶解纤维素的能力和设备的加工能力。在保证溶解和混合均匀的前提下，纤维素浓度越高越好。
本发明中所述酰化剂可选自下述任意一种或两种:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一种或两种。所述环状内酯单体可选自下述任意一种:丙交酯、ε -己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和对二氧环己酮。所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应需在催化剂的催化作用下进行。所述催化剂可选自下述任意一种:辛酸亚锡、氯化亚锡、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和4-吡咯烷基吡唳(4-pyrrolidinopyridine, PPY)。上述催化剂可以在酰化步骤加入，也可以在开环接枝共聚合步骤中加入。在本发明方法中，根据所用离子液体和催化条件的不同，酰化反应的温度有所不同。例如当使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂，且不加入催化剂时，酰化温度较高，为60 100°C。当使用氯离子型离子液体为溶剂，但是加入亲核催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或4-吡咯烷基吡啶(PPY)，或者使用具有催化性的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐为溶剂时，乙酰化反应的温度只需20 60°C。酰化试剂(如乙酸酐或乙酰氯)，其用量一般为纤维素羟基含量的0.5 2倍(摩尔比)。酰化反应的时间一般为0.5 3小时。通过调整投料比、反应温度、反应时间可以改变乙酰化反应的程度，从而调控纤维素上剩余羟基的量，进而控制接枝反应的接枝密度。当乙酰化试剂被C3 C6的酸酐或酰氯代替时，就可以制备出丙酰化、丁酰化、戊酰化或己酰化的纤维素。接枝反应的反应温度一般为70 120°C。催化剂用量一般为纤维素羟基含量的1/10至I倍(摩尔比)，环状内酯单体用量一般为纤维素羟基含量的I 6倍(摩尔比)。接枝反应时间一般为3 15小时。反应完成后，直接用水沉淀产物，经多次洗涤、抽滤后得到白色或浅黄色的产物。本发明制备的各类纤维素接枝物的结构式如式(I)所示:
权利要求
1.一种制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步骤:将纤维素溶于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；向所述纤维素/离子液体溶液中加入酰化剂进行纤维素均相酰化反应；再向酰化反应的反应体系中加入环状内酯单体进行环状内酯单体开环接枝共聚合反应，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种:棉浆柏、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆柏、竹浆柏、纤维素滤纸、脱脂棉、微晶纤维素、甘蔗渣、木材、植物秸杆以及从植物秸杆中制得的纤维素；所述纤维素的聚合度优选在150至2000之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述离子液体是由烷基取代的咪唑型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100°c的熔融盐；所述离子液体优选自下述物质中的至少一种:1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1- 乙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述酰化剂选自下述任意一种或两种:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述环状内酯单体选自下述任意一种:丙交酯、e -己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和对二氧环己酮。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂选自下述任意一种:辛酸亚锡、氯化亚锡、4- 二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述催化剂在所述纤维素均相酰化反应中加入，或在所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应中加入。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于:所述酰化剂与所述纤维素中羟基的摩尔比为(0.5-2): I ;所述均相酰化反应的反应时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于:所述环状内酯单体与所述纤维素中羟基的摩尔比为1-6: I;所述催化剂与所述纤维素中羟基的摩尔比为0.1-1: I ；所述开环接枝共聚合反应的反应温度为70-120°C，反应时间为3-15小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于:所述纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的结构式如式(I)所示:
全文摘要
本发明公开了一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法。该方法包括如下步骤1)以纤维素为原材料，首先制备出纤维素/离子液体溶液；2)在纤维素/离子液体溶液中进行纤维素的均相酰化反应，得到部分取代的纤维素酯；3)在部分取代的纤维素酯上进一步接枝脂肪族聚酯，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。与已有方法相比，本方法的明显优点是直接以来源广泛的纤维素为原料，通过一锅反应得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，无需分离和纯化中间产物纤维素酯，整个生产工艺大大简化，生产流程简单、易于操作。用本方法生产的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物产品可以用于纺丝、制膜、模塑制件，也可用于涂料、油漆以及用作聚合物和复合材料的增容剂。
文档编号C09D169/00GK103193964SQ20121000554
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者武进, 张军 申请人:中国科学院化学研究所