专利名称：含有金属组分的电泳显示粒子及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于电子纸显示技术领域，涉及一种含有金属组分的电泳显示粒子及其制备方法和用途。
背景技术：
在显示屏的研究和开发领域，目前的发展趋势是朝着超大和超薄的方向发展。塑基柔性显示屏因其重量轻，可弯曲和可成卷批量生产，一直是人们致力开发的热点。其中，塑基电泳显示是迄今为止最为成熟的柔性显示技术之一。相对于塑基液晶或有机发光二极管技术，电泳显示层对外界环境较为不敏感，显示层材料可以在普通环境中长期保存而保持稳定性能。而且，电泳显示因为它所具有的高对比度(即使在强烈阳光下)、图象双稳性、以及轻便、高柔性的优点，这种技术逐渐得到人们重视，如PCT专利W098/03896公开了电场驱动的微包容电泳显示系统；Nakamura等报告了用刮刀式方法连续涂布微包容电泳显示材料于铟锡氧化物(ITO)塑料薄膜上的技术；PCT专利W001/67170A1公布了一种微包容电泳显示屏的成卷生产方法，其显示层可以成卷单独保存；陈宇先生在2003年《自然》杂志报道了一种超薄高分辨柔性电泳显示屏，在弯曲状态下，显示屏仍保持高对比度，工作性能不受影响。电泳显示早在七十年代由日本Ota发明，其核心是利用带电显色粒子受电场作用在液体中移动而形成对比图象。带电显色粒子可分为无机颜料粒子和有机颜料粒子，包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、二氧化锌、氧化铜、氧化铅、碳黑、硅酸盐、钛黄、铬黄、铅铬绿、锰紫、铁蓝、钴蓝、锌白、镉黄、镉红、硫酸钡、钥橙、群青、天青蓝、翡翠绿、翠绿、有机黄色颜料(Aiarylide yellow, Arylide yellow, Hansa yellow Benzidine yellow)、有机澄色颜料(Perinone Orange, Diarylide Orange)、有机蓝色颜料(Ultramarine blue,Indanthrone blue)、有机红色颜料(Anthraquinoid red, Perylene red)等。CN101082752A公开了一种电泳显示粒子及其合成方法，该电泳显示粒子在非极性和/或低极性有机溶剂中由一步反应完成，除溶剂外，反应物还包括无机化合物颜料，偶合齐U，反应引发剂，单体。由于低极性有机溶剂可直接成为电泳显示液的组成部分，不用分离，极大地提高了产量产率。据信该发明的粒子合成方法，不仅简单高效，而且电泳粒子的稳定性有了极大地提高，适用于多种无机氧化物，无机盐、复合无机盐颜料。然而该发明方法提供的仅是黑/白粒子，尚不能赋予电光显示器以丰富的颜色。CN1678954A涉及电光显示器，还涉及用于控制电泳显示器的颜色的新颖方法。该发明中特别公开了一种电光显示元件，该元件包括电光显示介质；用于改变电光显示元件的光学性质的光偏置元件；以及用于寻址电光显示介质的地址电极，该显示元件的特征在于，在电光显示元件的不同部分，光偏置元件的颜色不同，从而该光偏置元件形成了滤色器。具体参见CN1678954A中的图1，图中以三个微胶囊示意了电光显示元件的不同部分，在这三个胶囊代表的部分光偏置元件的颜色不同(三个胶囊的胶囊壁104、104’、104”三者以不同方向的线条填充，表示不同的颜色)，从而该光偏置元件形成了滤色器。可见，该发明方法由黑/白粒子通过光偏置元而使得颜色多样化。尽管如此，人们仍然期待有新的方法来赋予电光显示器以一种或多种额外的特征，例如超高的对光反射率、浓烈的彩色、金属光泽、荧光发射特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的方法来赋予电光显示器以一种或多种额外的特征，例如高的对光反射率、浓烈的彩色、金属光泽、荧光发射特性。本发明发现以某些单质金属材料等作为组分制备电泳粒子，可以达成一种或多种上述目的。在本发明的一个方面，提供了一种含有金属组分的电泳显示粒子，其包括粒子核和任选的包裹于该粒子核表面的修饰层。在本发明的另一个方面，提供了制备本发明第一方面所述电泳显示粒子的方法，其包括以下步骤:(I)以干法或者湿法方式制备选自下列的粒子核:金属粒子、金属-无机氧化物复合物粒子、金属-高分子材料复合物粒子、金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子、或其组合；任选的，(2)对步骤(I)所得粒子核进行选自下列的表面修饰处理:引入亲水性基团、引入疏水性基团、弓丨入反应性基团、引入聚合物包裹层、引入电荷控制剂、引入密度调节齐U、或其组合。在本发明的再一个方面，提供了一种电泳显示液，其包含:1 40wt% (例如l-30wt%>5-30wt%>5-20wt% )的本发明第一方面所述电泳显示粒子、和加至100wt%量的溶剂。在本发明的再一个方面，提供了本发明第一方面所述电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。
图1显示了不同粒度的银粒子的吸收光谱图，图中显示I至5吸收曲线分别为粒度渐渐增加的银粒子，它们在420nm左右的吸收峰波长渐渐增加。图2显示了用双硫醇金修饰的金纳米粒子溶液在日光和紫外灯激发下的照片，从照片中可以看出，样品在日光下几乎呈透明(左侧图)，玻璃瓶(包括其中填充溶液的部分和未填充溶液的部分)与照片背景几乎分辨不清；但在紫外光激发下却呈现出明亮的蓝紫色荧光(右侧图)，其中玻璃瓶外周显示黑色背景，而玻璃瓶上部未填充溶液的部分与照片背景类似亦呈现黑色，但是玻璃瓶下部填充溶液的部分呈现出明亮的蓝紫色荧光(发亮)。图3显示了图2所示金纳米粒子溶液的荧光显微镜照片，其证明了这些荧光是金纳米粒子发出的而不是杂质发出的。其理由是:由杂质溶剂引入的，观察到的荧光应该是一片；而这里观察到的荧光是一颗一颗的荧光点(照片中的白色耀斑)，所以荧光确实是由颗粒发出的。图4显示了本发明粒子核的几种不同的实施方案。其中图4a显示一种金属核-无机氧化物包膜型复合物，图4b显示一种无机氧化物和/或高分子-金属粒子表面嵌套复合物，图4c显示一种无机氧化物和/或高分子核-金属包膜型复合物。图4d显示一种无机氧化物和/或高分子-金属粒子掺杂复合物(金属粒子可以只存在于芯的基体内部或者同时存在于内部和外表面)，图4e显示一种无机氧化物和/或高分子核-金属-无机氧化物和/或高分子包膜三重复合型复合物。图5显示了高分子囊壁形成一个封闭的囊包，即小胶囊，在该小胶囊内填充着包括电泳显示粒子和溶剂构成的悬浮液，经电性修饰的电泳显示粒子在外加电场作用下可在悬浮液中泳动。由此，可以带动整个小胶囊运动，即把此小胶囊作为电泳显示粒子在另外一悬浮液中使用。当然，在一个实施方案中，该小胶囊也可以直接作为电泳显示的微单元使用。
具体实施例方式本发明第一方面提供了一种含有金属组分的电泳显示粒子，其包括粒子核和任选的包裹于该粒子核表面的修饰层。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述粒子核选自金属粒子、金属-无机氧化物复合物粒子、金属-高分子材料复合物粒子、金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子、或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属是包括但不限于下列的单质金属:金、银、铝、铜、钼或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述无机氧化物包括但不限于二氧化
硅、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁及其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属粒子是包括但不限于下列单质金属的粒子:金、银、铝、铜、钼或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属-无机氧化物复合物粒子选自:由无机氧化物包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在无机氧化物核芯表面而形成的复合物粒子、由金属薄膜包裹在无机氧化物核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在无机氧化物核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属-高分子材料复合物粒子选自:由高分子材料包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在高分子核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在高分子核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子选自:由无机氧化物和高分子材料二者包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属粒子为球状、棒状、和/或不规则颗粒物等形状。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述金属粒子经微米化或纳米化处理。在一个实施方案中，所述金属粒子的粒度小于10微米、小于I微米、小于lOOnm、小于IOnm,例如 0.0lnm 10 微米、0.1nm I 微米、Inm lOOnm、Inm IOnm0根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述粒子核的粒度小于100微米、小于10微米、小于I微米、小于IOOnm,例如0.1nm 100微米、0.1nm 10微米、Inm 1000nm、lnm IOOnm0根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中所述粒子核的表面可以包裹或未包裹修饰层。在一个实施方案中，该修饰层选自:亲水性基团、疏水性基团、反应性基团、聚合物包裹层、电荷控制剂、密度调节剂、分散剂。根据本发明第一方面的电泳显示粒子，该电泳显示粒子的粒度小于100微米、小于10微米、小于I微米、小于IOOnm,例如0.1nm 100微米、0.1nm 10微米、Inm 1000nm、lnm IOOnm0根据本发明第一方面的电泳显示粒子，其中构成所述粒子核的高分子或高分子材料是本领域技术人员已知的，包括但不限于由甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸等单体形成的均聚物或者共聚物。本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述电泳显示粒子的方法，其包括以下步骤:(I)以干法或者湿法方式制备选自下列的粒子核:金属粒子、金属-无机氧化物复合物粒子、金属-高分子材料复合物粒子、金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子、或其组合；和任选的，(2)对步骤(I)所得粒子核进行选自下列的表面修饰处理:引入亲水性基团、引入疏水性基团、弓丨入反应性基团、引入聚合物包裹层、引入电荷控制剂、引入密度调节齐U、或其组合。本发明第三方面提供了一种电泳显示液，其包含:1 40wt% (例如l_30wt%、5-30wt%>5-20wt% )的本发明第一方面所述电泳显示粒子、和加至100wt%量的溶剂。本发明第四方面提供了本发明第一方面所述电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。
在本发明的任一方面，其中任意两个或更多个实施方案之间所具有的特征可以相互组合，只要它们不会相互矛盾。当然，在相互之间组合时，必要的话可对相应特征作适当修饰。此外，本发明任一方面所涉及的特征，其同样适用于任意其它方面所涉及的相同特征，或者必要的话可对相应特征作适当修饰。下面对本发明的各个方面和特点作进一步的描述。本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。如本文所述的，术语“金属”是指单质金属。在本发明中，术语“复合物”是指多种组分以物理作用或化学作用或物理-化学共同作用形成的多组分共同体。本发明涉及一种利用不同种类和多种形式的单质金属材料或者单质金属与其他物质的复合材料制备电泳显示粒子的技术，依据金属组分的不同形式和特性，可以赋予电泳显示器件多种独特的性质，例如超高的对光反射率，浓烈的彩色，金属光泽，荧光发射特性等等；大大扩展了用于制备电泳显示粒子的材料选择以及电泳显示器件的使用范围。电泳粒子是电泳显示器件的核心组件，其特性对电泳显示器件的性能起着决定性作用，直接决定了对比度、响应速度、保持时间、颜色彩度等重要技术指标。电泳显示粒子一般为核壳结构，壳层材料往往为各种高分子包覆物，其核心材料的种类选择范围则比较有限，主要为各种颜料，包括一些无机氧化物(例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铁等)和有机颜料(例如偶氮类化合物、酞菁类、芳甲烷类等)。这些颜料有各自的优缺点。无机颜料性能稳定，耐候性好，但其对光反射率有限，以常用的最好的白色颜料二氧化钛制成的白色粒子膜片典型对光反射率在40%左右，已经很难再大幅度提高对光反射率。有机颜料往往颜色鲜艳，但多数耐热性不好，而且表面修饰难度大，给制备电泳粒子带来相当大的困难。金属具有极高的对光反射率，如下表I所不。银的反射率尤其突出，对650nm波长的光线反射率可以超过98%，这是所有无机氧化物类颜料和有机颜料都无法达到的数值。表I
权利要求
1.一种含有金属组分的电泳显示粒子，其包括粒子核和任选的包裹于该粒子核表面的修饰层。
2.根据权利要求1的电泳显示粒子，其中所述粒子核选自金属粒子、金属-无机氧化物复合物粒子、金属-高分子材料复合物粒子、金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子、或其组合。
3.根据权利要求1至2任一项的电泳显示粒子，其中所述金属是选自下列的单质金属:金、银、招、铜、钼、或其组合。
4.根据权利要求2至3任一项的电泳显示粒子，其中所述无机氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、及其组合。
5.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属粒子是选自下列单质金属的粒子:金、银、招、铜、钼、或其组合。
6.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属-无机氧化物复合物粒子选自:由无机氧化物包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在无机氧化物核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在无机氧化物核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合。
7.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属-高分子材料复合物粒子选自:由高分子材料包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在高分子核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在高分子核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合；和/或。
8.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子选自:由无机氧化物和高分子材料二者包裹在金属粒子表面而形成的复合物粒子、由金属粒子嵌套在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面而形成的复合物粒子、由金属粒子掺合在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面和/或内部而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物和高分子二者构成的核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以高分子包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以无机氧化物包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在无机氧化物核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、由金属粒子包裹在高分子核芯表面并再以无机氧化物和高分子二者包裹在该金属粒子外表层而形成的复合物粒子、或其组合。
9.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属粒子为球状、棒状、和/或不规则颗粒物等形状。
10.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述金属粒子经微米化处理，所述金属粒子的粒度小于10微米。
11.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述粒子核的粒度小于100微米。
12.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述粒子自身可为无色或有色粒子。
13.根据权利要求2的电泳显示粒子，其中，所述粒子核的表面可以包裹或未包裹修饰层，该修饰层选自:亲水性基团、疏水性基团、反应性基团、聚合物包裹层、电荷控制剂、密度调节剂。
14.根据权利要求1至13任一项的电泳显示粒子，该电泳显示粒子的粒度小于100微米。
15.制备权利要求1至14任一项的电泳显示粒子的方法，其包括以下步骤: (1)以干法或者湿法方式制备选自下列的粒子核:金属粒子、金属-无机氧化物复合物粒子、金属-高分子材料复合物粒子、金属-无机氧化物-高分子材料复合物粒子、或其组合；和任选的， (2)对步骤(I)所得 粒子核进行选自下列的表面修饰处理:引入亲水性基团、引入疏水性基团、引入反应性基团、引入聚合物包裹层、引入电荷控制剂、引入密度调节剂、或其组入口 ο
16.一种电泳显示液，其包含:1 40wt% (例如l-30wt%、5-30wt%、5-20wt%)的权利要求1至15任一项的电泳显示粒子、和加至100wt%量的溶剂。
17.权利要求1至15任一项的电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。
全文摘要
本发明涉及含有金属组分的电泳显示粒子及其制备方法和用途。具体地，本发明涉及一种含有金属组分的电泳显示粒子，其包括粒子核和任选的包裹于该粒子核表面的修饰层。本发明还涉及制备本发明电泳显示粒子的方法、包含本发明电泳显示粒子的电泳显示液、以及本发明电泳显示粒子在制备电泳显示器中的用途。本发明电泳显示粒子能够赋予电光显示器以一种或多种额外的特征，例如高的对光反射率、浓烈的彩色、金属光泽、荧光发射特性。
文档编号C09K11/58GK103217847SQ201210018420
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者白世龙, 张磊, 曾晞, 刘祖良, 陈宇 申请人:广州奥翼电子科技有限公司