专利名称：一种海洋防污涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种海洋防污涂料及其制备方法，属于功能材料领域。
背景技术：
人们一直以来不断地在探索研究海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前最有效的途径是涂料涂装。所谓涂装防污原理是涂层低表面能的自浄作用，使得海洋生物在涂层 表面没有附着力；其次是涂层中添加杀生抗菌防污剂。添加杀生抗菌防污剂是涂装防污涂料使用广泛、施工简单、成本低廉的方法。传统的杀生抗菌防污剂主要是有机锡，由于其会在海洋中产生积累而影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒齐 。季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产エ艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性的聚丙烯酸酯或聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公开了松香辅配季铵盐聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；W00077103公开了烯烃聚合物磺酸型季铵盐作为缓释型海洋防污损涂料是有效的；US2005070456提出了季铵盐改性的丙烯酸酯共聚物涂层，添加表面活性剂后的防污效果提高；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；CN201110143379.8和CN201110143380. O也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在杀菌抗菌作用単一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。专业人员早已熟知水杨醛及其与ー些金属离子的配合物也具有杀菌抗菌作用，将水杨醛与ー些金属离子的配合物和季铵盐配伍用于海洋防污涂料还未见到报道。故此，本发明人将具有螯合功能的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯与抗菌金属离子螯合成高分子配合物用作海洋防污损涂料成膜物质，实现了具有协同抗菌杀菌效能的海洋防污涂料。
发明内容
本发明提供ー种海洋防污涂料是由防污型成膜物质、填料、顔料、增塑剂、硅烷偶联剂、流平剂和溶剂组成，其特征在于所述的防污型成膜物质是以水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯与抗菌金属离子化合物为原料，经过螯合反应所制得的高分子配合物。所述的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯指的是高分子侧链含有水杨醛和季铵盐単元的聚丙烯酸酷，是由叔胺型聚丙烯酸酯与5-氯甲基水杨醛反应制得的。所述的叔胺型聚丙烯酸酯指的是叔胺基丙烯酸酯単体与第二単体的共聚物，所述的叔胺基丙烯酸酯単体与第二単体的共聚物指的是接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物中的ー种，优选无规共聚物。所述的叔胺基丙烯酸酯单体选自丙烯酸2_(N，N-ニ甲氨基)こ酷、甲基丙烯酸2-(N, N-ニ甲氨基)こ酷、丙烯酸2-(N，N-ニこ氨基)こ酷、甲基丙烯酸2-(N，N-ニこ氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上。所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷 基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2_(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2_(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2_(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。所述的抗菌金属离子化合物指的是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸银中的一种或两种以上。本发明提供的海洋防污涂料的具体制备方法如下所述步骤一叔胺型聚丙烯酸酯的制备称取叔胺基丙烯酸酯单体和第二单体，采用余章清，李伯耿，李宝芳，潘仁祖《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合体系的稳定性》，浙江大学学报，1999年，第33卷，第一期，第57 62页公开的乳液聚合方法，制备所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉，将所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉溶解于溶剂制成叔胺型聚丙烯酸酯溶液后备用；或采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，制备所述的叔胺型聚丙烯酸酯的溶液备用。其中所述的叔胺基丙烯酸酯单体单体选丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上。所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2_(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2_(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2_(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷、N-(3-ニ甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-ニこ氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-ニ甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-ニこ氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯こ烯、甲基苯こ烯、ニこ烯基苯或醋酸こ烯酯中的ー种或两种以上。所述的溶剂选自こ醇、丁醇、丁酮、1，4-ニ氧六环、こニ醇ニ甲醚、こニ醇ニこ醚、甲苯、ニ甲苯、苯甲醚、氯苯、こ酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸丁酷、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲亚砜或甲基环己烷中的ー种或两种以上。所述的叔胺基丙烯酸酯単体、第二単体、溶剂的用量质量比为I : 0.1 5 : I 10。步骤ニ 水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液的制备将5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，与步骤ー制得的叔胺型聚丙烯酸酯溶液混合均匀，控温20 80°C，搅拌反应6 40小吋，制得水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯的溶液，备用。其中所述的溶剂选自こ醇、丁醇、丁酮、1，4_ ニ氧六环、こニ醇ニ甲醚、こニ醇ニこ醚、甲苯、ニ甲苯、苯甲醚、氯苯、こ酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸丁酷、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲亚砜或甲基环己烷中的ー种或两种以上；所述的叔胺型聚丙烯酸酯溶液、5-氯甲基水杨醛和溶剂的质量比I : O. I I O. I I。步骤三海洋防污涂料的制备在步骤ニ制得的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液中，加入抗菌金属离子化合物，控温20 80°C，搅拌反应2 12小时后补加填料、顔料、增塑剂、硅烷偶联剂和流平剂，搅拌均匀，经胶体磨研磨，制得海洋防污涂料。其中所述的抗菌金属离子化合物指的是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸银中的ー种或两种以上。所述的填料指的是硫酸钡、粘土、锌粉、铝粉、铝片、铜粉、云母粉或滑石粉中的一种或两种以上。所述的颜料指的是氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、红丹、靛蓝、铜酞菁中的一种或两种以上。所述的增塑剂指的是羧酸酯型增塑剂或磷酸酯型增塑剂。所述的娃烧偶联剂指的是こ稀基娃烧、氣基娃烧、环氧基娃烧、疏基娃烧和甲基丙烯酰氧基硅烷中的ー种或两种以上。所述的流平剂指的是丙烯酸酯流平剂、有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂中的ー种或两种以上。所述的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液、抗菌金属离子化合物、填料、顔料、增塑剂、硅烷偶联剂、流平剂的用量质量比I : O. 01 O. 5 O O. 5 O O. 5 O O. 5 O O. I O O. I。
本发明提供的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯具有以下特征①制备本发明提供的海洋抗污涂料的制备方法简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。
②本发明所述的抗污成膜物质中含有两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
具体实施例通过下面实施例对本发明提供的海洋抗污涂料以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的海洋抗污涂料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。实施例I海洋抗污涂料NPS-IF的制备步骤一、叔胺型聚丙烯酸酯NP-I的制备称取甲基丙烯酸2_(N，N-二甲氨基)乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯20克、甲基丙烯酸丁酯40克、双甲基丙烯酸乙二醇酯20克、甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二异丁腈
3.0克，投入聚合反应釜中，充氮除氧10分钟，控温80 85°C搅拌反应8小时，制得叔胺型聚丙烯酸酯NP-I粘稠状透明溶液259克。步骤二、水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯NPS-I的制备称取5-氯甲基水杨醛32克溶解在30克乙酸乙酯中，加入步骤一制得的259克叔胺型聚丙烯酸酯NP-I粘稠状透明溶液中，室温搅拌反应20小时，制得水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯NPS-I粘稠状溶液318克。步骤三、海洋抗污涂料NPS-IF的制备称取醋酸铜35克加入步骤二制得的318克水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯NPS-I粘稠状溶液中，控温65 70°C，搅拌反应2小时后补加取氧化铁红55克、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷4. 5克和聚醚改性聚硅氧烷流平剂10. 5克，搅拌均匀，经胶体磨研磨45分钟，制得NPS-IF型海洋抗污涂料。 实施例2海洋抗污涂料NPS-2F的制备依照实施例I的方法和操作步骤，将实施例I步骤一中的甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，制得NPS-2F型海洋抗污涂料。实施例3海洋抗污涂料NPS-3F的制备依照实施例I的方法和操作步骤，将实施例I步骤-中的甲基丙烯酸2- (N，N- 二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，制得NPS-3F型海洋抗污涂料。实施例4海洋抗污涂料NPS-4F的制备依照实施例I的方法和操作步骤，将实施例I步骤一中的甲基丙烯酸2-(N，N- 二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，制得NPS-4F型海洋抗污涂料。实施例5海洋抗污涂料NPS-5F的制备依照实施例I的方法和操作步骤，将实施例I步骤一中的甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，醋酸铜改换为醋酸锌，制得NPS-5F型海洋抗污涂料。实施例5海洋防污涂料NPS-IF 5F的应用、
分別称取海洋防污涂料NPS-IF 5F各30克，均匀喷涂在洁净26女IOcm的长方形A3钢板上，室温干燥24小时，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验和评价；结果见表I。见表I海洋防污涂料NPS-IF 5F的应用
权利要求
1.一种海洋防污涂料是由防污型成膜物质、填料、颜料、增塑剂、硅烷偶联剂、流平剂和溶剂所组成，其特征在于所述的防污型成膜物质是由水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯与抗菌金属离子化合物经过螯合反应所制得的一种高分子配合物。
2.依照权利要求I所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯指的是大分子侧链含有水杨醛和季铵盐单元的聚丙烯酸酯，是由叔胺型聚丙烯酸酯与5-氯甲基水杨醛反应制得的。
3.依照权利要求I所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的抗菌金属离子化合物指的是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸银中的一种或两种以上。
4.依照权利要求2所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的叔胺型聚丙烯酸酯指的是叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的共聚物。
5.依照权利要求4所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的叔胺基丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上。
6.依照权利要求4所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2_(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2_(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、I，2-丙二醇二丙烯酸酯、I，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
7.依照权利要求I所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于包括如下所述步骤 步骤一叔胺型聚丙烯酸酯的制备 分别称取叔胺基丙烯酸酯单体和第二单体，采用余章清，李伯耿，李宝芳，潘仁祖《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合体系的稳定性》，浙江大学学报，1999年，第33卷，第一期，第57 62页公开的乳液聚合方法，制备所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉，将所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉溶解于溶剂中，制成叔胺型聚丙烯酸酯溶液后备用；或采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，制备所述的叔胺型聚丙烯酸酯的溶液备用； 其中所述的叔胺基丙烯酸酯单体如权利要求5所述， 所述的第二单体如权利要求6所述， 所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4_ 二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上， 所述的叔胺基丙烯酸酯单体、第二单体、溶剂的用量质量比为I : O. I 5 I 10; 步骤二 水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液的制备将5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，与步骤一制得的叔胺型聚丙烯酸酯溶液混合均匀，控温20 80°C，搅拌反应6 40小时，制得水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯的溶液，备用；其中所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4_ 二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上，所述的叔胺型聚丙烯酸酯溶液、5-氯甲基水杨醛和溶剂的质量比I : 0.1 I : O. I I ;步骤三海洋防污涂料的制备 在步骤二制得的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液中，加入抗菌金属离子化合物，控温20 80°C，搅拌反应2 12小时后，补加填料、颜料、增塑剂、硅烷偶联剂和流平剂，搅拌均匀，经胶体磨研磨，制得海洋防污涂料；其中所述的抗菌金属离子化合物如权利要求3所述， 所述的填料指的是硫酸钡、粘土、锌粉、铝粉、铝片、铜粉、云母粉或滑石粉中的一种或两种以上，所述的颜料指的是氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、红丹、靛蓝、铜酞菁中的一种或两种以上，所述的增塑剂指的是羧酸酯型增塑剂或磷酸酯型增塑剂， 所述的娃烧偶联剂指的是乙稀基娃烧、氣基娃烧、环氧基娃烧、疏基娃烧和甲基丙稀酸 氧基硅烷中的一种或两种以上， 所述的流平剂指的是丙烯酸酯流平剂、有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂中的一种或两种以上，所述的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯溶液、抗菌金属离子化合物、填料、颜料、增塑剂、硅烷偶联剂、流平剂的用量质量比I : O. 01 O. 5 O O. 5 O O. 5 O O.5 O O. I O O. I。
全文摘要
本发明提供一种海洋防污涂料是由防污型成膜物质、填料、颜料、硅烷偶联剂、流平剂和溶剂组成，其中所述的防污型成膜物质是以水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯与抗菌金属离子化合物为原料，经过螯合反应所制得的高分子配合物。本发明提供的海洋抗污涂料具有以下特征①制备本发明提供的海洋抗污涂料的制备方法简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。②本发明所述的抗污成膜物质中含有两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
文档编号C09D5/16GK102634255SQ20121007291
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者刘岩峰, 刘霖, 孙扬, 张田林, 李海虹, 王妍, 豆兴康, 马娟娟, 马晓硕 申请人:淮海工学院