专利名称：压敏粘合片及其生产方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合片。更具体地，本发明涉及包括基材的压敏粘合片，在所述基材的至少一侧上具有由水性分散型压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
背景技术：
通常，在作为双面涂布压敏粘合片的使用中，在基材上具有压敏粘合剂层的类型的压敏粘合片(基材贴合型压敏粘合片、基材贴合的压敏粘合片)当应用于被粘物后发生浮起(lifting)或分离时不能保持其功能。此外，随着目前对光学产品需求的增加，用于光学产品的压敏粘合片的量迅速增加。特别地，在光学产品的使用中低污染性是重要的，因此，当在将光学产品用压敏粘合片应用于被粘物后，在分离光学产品用压敏粘合片时使被粘物上产生粘合剂附着时，这就成为致命的弱点。因此，需要其中压敏粘合剂层发挥充分的对基材的锚固力的基材贴合型压敏粘合片。此外，对于基材贴合的压敏粘合片而言，鉴于环境和安全性，使用在基材上具有通过涂布和干燥水性分散型压敏粘合剂组合物而形成的压敏粘合剂层的压敏粘合片(参见，专利文献I和2)。在该基材贴合的压敏粘合片中，在通过使用水性分散型压敏粘合剂组合物而在基材上形成压敏粘合剂层时，使用在单独的步骤中经受表面处理如电晕处理或底涂处理的基材。然而，在上述基材贴合的压敏粘合片中，由于包含于水性分散型压敏粘合剂组合物的乳化剂，某些情况下不能获得压敏粘合剂层和基材之间充分的锚固力。为此，当基材贴合的压敏粘合片应用于被粘物然后从其分离时，某些情况下在被粘物上产生粘合剂附着，或者当将基材贴合的压敏粘合片应用于被粘物时，某些情况下发生被粘物的浮起或分离。专利文献I JP-A-2001-152116专利文献2 JP-A-2007-17189
发明内容
因此，本发明的目的为提供具有压敏粘合剂层的压敏粘合片，所述压敏粘合剂层由水性分散型压敏粘合剂组合物形成并发挥对基材充分的锚固力。作为深入研究的结果，本发明人已发现，当将通过加热和干燥包含至少丙烯酸类乳液聚合物和特定化合物的水性分散型压敏粘合剂组合物而获得的层设置于基材上然后用电子束照射时，可获得具有对基材发挥充分锚固力的压敏粘合剂层的压敏粘合片。基于该发现已完成本发明。因此，本发明提供包含基材和形成于所述基材至少一侧上的压敏粘合剂层的压敏粘合片，其中所述压敏粘合剂层通过以下获得加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物，从而形成照射前压敏粘合剂层，并用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B。、
电子束反应性基团优选自由基聚合性基团，自由基聚合性基团优选不饱和键基团。进一步，水性分散型压敏粘合剂组合物基于100重量份丙烯酸类乳液聚合物A，以0. I至30重量份、更优选0. 3至10重量份的量包含所述化合物B。进一步，本发明提供一种通过在基材的至少一侧上形成压敏粘合剂层来生产压敏粘合片的方法，其中所述生产方法包含以下步骤1、2和3 步骤I :由包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B的水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层的步骤；步骤2 :加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层以形成照射前压敏粘合剂层的步骤；和 步骤3 :用电子束照射设置于所述基材的至少一侧上的所述照射前压敏粘合剂层以形成压敏粘合剂层的步骤。进一步，本发明提供一种用于生产压敏粘合片的方法，所述方法包含在基材的至少一侧上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B ；加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层从而形成照射前压敏粘合剂层；和用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层从而形成压敏粘合剂层。进一步，本发明提供一种用于生产压敏粘合片的方法，所述方法包括在隔膜上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B ;加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层从而形成照射前压敏粘合剂层；将所述照射前压敏粘合剂层转移至基材的至少一侧上；和其后用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层从而形成压敏粘合剂层。本发明的压敏粘合片具有上述构造，因而基材和压敏粘合剂层之间的锚固力优异，尽管压敏粘合剂层由水性分散型压敏粘合剂组合物形成。因此，本发明的压敏粘合片在粘合剂附着防止和耐浮起性或耐剥离性方面优异。
具体实施例方式本发明的压敏粘合片在基材的至少一侧上具有压敏粘合剂层(粘合剂层)，所述压敏粘合剂层通过加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物以形成层、并用电子束固化所形成的层来获得。上述水性分散型压敏粘合剂组合物包含至少丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B。在本发明中，“通过加热并干燥包含至少丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B的水性分散型压敏粘合剂组合物以形成层并且用电子束固化形成的层而获得的压敏粘合剂层”有时称作“本发明的压敏粘合剂层”。另外，“分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B”有时称作“异氰酸酯化合物B”。再者，水性分散型压敏粘合剂组合物的层有时称作“水性分散型压敏粘合剂组合物层”。此外，通过加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物所形成的层(通过加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物层所形成的层)有时称作“照射前压敏粘合剂层”。本发明的压敏粘合片为在基材的至少一侧上具有本发明的压敏粘合剂层的基材贴合型压敏粘合片。 本发明的压敏粘合片可为单面涂布压敏粘合片，结构上在基材的一侧具有本发明的压敏粘合剂层。此外，本发明的压敏粘合片可以为在基材的两侧具有本发明的压敏粘合剂层的结构的双面涂布压敏粘合片，或在基材的一侧具有本发明的压敏粘合剂层而在基材的另一侧具有另一压敏粘合剂层(除本发明的压敏粘合剂层以外的压敏粘合剂层)的结构的双面涂布压敏粘合片。(本发明的压敏粘合剂层)本发明的压敏粘合剂层通过加热并干燥包含至少丙烯酸类乳液聚合物A和异氰酸酯化合物B的水性分散型压敏粘合剂组合物以形成层(照射前压敏粘合剂层)，并用电子束照射所形成的层来形成。丙烯酸类乳液聚合物A为通过使用丙烯酸类单体作为必要原料单体(原料单体组分)所形成的聚合物。丙烯酸类乳液聚合物A可为由包含丙烯酸类单体作为必要组分的单体混合物所形成的聚合物。单体混合物为仅由单体组分组成并包含至少一种或多种单体的组合物。在水性分散型压敏粘合剂组合物中，对于丙烯酸类乳液聚合物A而言，单独使用一种聚合物或组合使用两种以上聚合物。此处，“(甲基)丙烯酰基((meth)aCryl)”表示“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。特别地，丙烯酸类单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯用作丙烯酸类乳液聚合物A的主要单体组分并实现主要展示作为压敏粘合剂(或压敏粘合剂层)的基础特性如粘合性和可剥离性的作用。这些中，丙烯酸烷基酯倾向于产生赋予形成压敏粘合剂层的聚合物挠性并允许压敏粘合剂层展示粘合性或粘合性质的效果，而甲基丙烯酸烷基酯倾向于产生赋予形成压敏粘合剂层的聚合物硬度并调节压敏粘合剂层的可移除性的效果。(甲基)丙烯酸烷基酯不特别限定，但其实例包括具有2至16 (优选2至10和更优选4至8)的碳数的线性、支化或环烷基的(甲基)丙稀酸烧基酷.丙烯酸烷基酯优选具有碳数2至14 (更优选4至9)的烷基的丙烯酸烷基酯。其具体的优选实例包括具有线性或支化烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸异壬酯。这些中，特别优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。甲基丙烯酸烷基酯优选具有碳数2至16 (更优选2至10)的烷基的甲基丙烯酸烷基酷。其具体实例包括具有线性或支化烧基的甲基丙稀酸烧基酷，如甲基丙稀酸乙酷、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸脂环族烷基酯如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯之一可单独使用，或其两种以上可组合使用。(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸类乳液聚合物A的全部原料单体(单体混合物的总量(100重量％))的比不特别限定，但优选50重量％以上，更优选60重量％以上，还更优选70重量％以上。为了例如稳定乳液颗粒、增强压敏粘合剂层对基材的粘合性或增强对被粘物的初始粘合性的目的，丙烯酸类乳液聚合物A的原料单体，如必要，可包含可共聚单体。对可共聚单体而言，单独使用一种单体，或组合使用两种以上单体。可共聚单体不特别限定，但其实例包括含羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康·酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧乙酯和丙烯酸羧戊酯；以及含羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸6-羟己酯。此外，可共聚单体包括含环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及多官能单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯，其用于增强与乳液颗粒的交联和内聚力的目的。最重要的是，鉴于丙烯酸类乳液聚合物A的机械稳定性，可共聚单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸。可共聚单体与丙烯酸类乳液聚合物A的全部原料单体(单体混合物的总量(100重量％))的比不特别限定，但优选60重量％以下(例如,0. 5至60重量％),更优选25重量％以下(例如，0.7至25重量％)。通过使用乳化剂和聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)乳液聚合来获得丙烯酸类乳液聚合物A。用于乳液聚合的乳化剂包括不包含自由基聚合性官能团的乳化剂(下文中，有时称作“非反应性乳化剂”)和包含自由基聚合性官能团的乳化剂(下文中，有时称作“反应性乳化剂”)。此外，可单独使用所述乳化剂之一，或可组合使用其两种以上。此外，作为乳化剂，非反应性乳化剂和反应性乳化剂可组合使用。非反应性乳化剂的实例包括阴离子乳化剂例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐以及二烷基磺基琥珀酸盐；非离子乳化剂如聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧烷基醚和聚氧乙烯羧酸酯。此外，作为非反应性乳化剂，阴离子型实例包括十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠和烷基磺酸钠；非离子型实例包括聚氧乙烯烷基型、聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯二醇型和聚氧乙烯丙二醇型。反应性乳化剂为分子中(每分子)包含至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。作为反应性乳化剂，例如，使用选自各种具有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂的一个成员或两个或多个成员，所述自由基聚合性官能团如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)和烯丙醚基(烯丙氧基)。在用于乳液聚合的乳化剂为反应性乳化剂的情况下，将乳液引入聚合物中，在所形成的压敏粘合剂中源自乳化剂的污染减少。反应性乳化剂的实例包括具有以下结构的反应性乳化剂(或对应于以下结构的反应性乳化剂)其中将自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)如丙烯基和烯丙醚基引入非离子阴离子乳化剂(具有非离子亲水基团的阴离子乳化剂)如聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠。乳化剂的使用量(共混量)不特别限定，但优选每100重量份构成丙烯酸类乳液聚合物A的原料单体总重量(全部原料单体、单体混合物的总量)为0. I至7重量份，更优选0. 5至4重量份。如果使用量超过7重量份，压敏粘合剂的内聚力会减少从而增加被粘物上的污染量，或者可发生由于乳化剂本身造成的污染。此外，压敏粘合剂层的内聚力可降低，或可引起发泡以致产生缺陷，从而使涂层外观劣化。另一方面，如果使用量小于0. I重量份，在某些情况下不能保持稳定的乳化。用于丙烯酸类乳液聚合物A的乳液聚合的聚合引发剂不特别限定，但其实例包括偶氮类的聚合引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’ -偶氣双[2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烧]二氧氣化物、2, 2’ -偶氣双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’ -偶氮双(N，N’ - 二亚甲基异丁基脒)；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸 铵；过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化氢；以及由过氧化物与还原剂组合的氧化还原型引发剂如过氧化物与抗坏血酸的组合(如，过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合)、过氧化物与亚铁(II)盐的组合(如，过氧化氢水溶液与亚铁(II)盐的组合)、以及过硫酸盐与亚硫酸氢钠(sodium hydrogensulfite)的组合。可单独使用这些聚合引发剂之一，或组合使用其两种以上。聚合引发剂的共混量(使用量)可根据引发剂或原料单体的种类适当地确定，并不特别限定，但是，共混量优选每100重量份构成丙烯酸类乳液聚合物A的原料单体总重量(全部原料单体、单体混合物的总量)为0. 001至0. I重量份。在丙烯酸类乳液聚合物A的聚合中，可使用链转移剂以调节丙烯酸类乳液聚合物的分子量。作为链转移剂，使用常规已知或通常采用的链转移剂。其实例包括十二烧基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2_巯基乙醇、巯基乙酸(thioglycolic acid)、2_乙基己基巯基乙酸酯和2, 3_ 二巯基_1_丙醇。可单独使用一种链转移剂，或可组合使用其两种以上。链转移剂的共混量(使用量)不特别限定，但优选每100重量份构成丙烯酸类乳液聚合物A的原料单体总重量(全部原料单体、单体混合物的总量)为0.001至0. I重量份。用于丙烯酸类乳液聚合物A的乳液聚合的聚合方法不特别限定，其实例包括间歇聚合、连续滴加聚合和分批滴加聚合。水性分散型压敏粘合剂组合物中丙烯酸类乳液聚合物A的含量不特别限定，但优选50至99. 8重量％，更优选70至99. 5重量％，基于水性分散型压敏粘合剂组合物的固体物质的总量(固体物质的总重量(100重量％ ))。即，水性分散型压敏粘合剂组合物优选为水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。包含于水性分散型压敏粘合剂组合物的异氰酸酯化合物B为分子中包含一个或多个电子束反应性基团以及一个或多个异氰酸酯基的化合物。对异氰酸酯化合物B而言，单独使用一种化合物，或组合使用两种以上化合物。异氰酸酯化合物B中的电子束反应性基团表示在用电子束照射时能够产生反应点(活性位点)的基团(官能团)。
电子束反应性基团的实例包括在用活性能量射线照射时能够产生阴离子或阳离子作为活性物质的离子反应性基团；以及在用活性能量射线照射时能够产生游离自由基(free radical)作为活性物质的自由基聚合性基团。这些中，鉴于活性有效性，优选自由基聚合性基团，更优选不饱和键基团(自由基聚合性不饱和键基团)。这里，不饱和键基团(自由基聚合性不饱和键基团)表示具有不饱和键(碳-碳双键、烯键式不饱和键)的基团(官能团)。不饱和键基团的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基和链烯基。链烯基优选乙烯基或烯丙基。最重要的是，不饱和键基团优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。异氰酸酯化合物B中电子束反应性基团的数目不特别限定，但优选I以上(例如，I至30)，更优选I或2。如果电子束反应性基团的数目超过30，则在某些情况下，在用电子束照射后压敏粘合剂的弹性模量会过度增加，并且变得太硬。当压敏粘合剂变得太硬时，其不能用作压敏粘合剂。异氰酸酯化合物B中的异氰酸酯基可为通常的异氰酸酯基(未封端的异氰酸酯 基)或封端的异氰酸酯基(封端形式的异氰酸酯)。封端的异氰酸酯基(封端形式的异氰酸酯)为以下基团，所述基团在常规条件下通过用另一官能团遮蔽(保护)异氰酸酯基，能够抑制异氰酸酯基的反应性，但另一方面，能够在加热下去封端(disblocked)从而再产生活性异氰酸酯基。本发明中，其中异氰酸酯基为常规异氰酸酯基的异氰酸酯化合物B有时称作“未封端的异氰酸酯化合物B”，其中异氰酸酯基为封端的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物B有时称作“封端的异氰酸酯化合物B”。未封端的异氰酸酯化合物B中的异氰酸酯基的数目，或封端的异氰酸酯化合物B中的封端的异氰酸酯基的数目不特别限定，但优选I以上(例如，I至50)，更优选I。如果数目超过50，则化合物的分子量可变得太大而减少相容性。此外，可易于发生与水的反应从而引起例如发泡的问题。特别地，从更加增强本发明的压敏粘合剂层对基材的锚固力的观点来看，异氰酸酯化合物B优选具有一个或两个电子束反应性基团和一个异氰酸酯基(或封端的异氰酸酯基)的化合物B。未封端的异氰酸酯化合物B的实例包括异氰酸酯根合烷基(甲基)丙烯酸酯如异氰酸酯根合乙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯根合丙基(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯根合丁基(甲基)丙烯酸酯。此外，未封端的异氰酸酯化合物B包括通过常规已知方法形成的化合物。此类通过常规已知方法形成的化合物的实例包括具有自由基聚合性不饱和键的一元醇(monoalcohol)与下述异氰酸酯化合物之间的反应产物。具有自由基聚合性不饱和键的一元醇不特别限定，但其实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和烯丙醇。异氰酸酯化合物优选为每分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物，其实例包括脂肪族多异氰酸酯如二异氰酸亚乙酯、二异氰酸四亚甲酯、己二异氰酸酯(HDI)和二异氰酸十二亚甲酯；脂环族多异氰酸酯如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷_4，4’二异氰酸酯(氢化MDI)和甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI);芳族多异氰酸酯如1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯01>1)、2，2’-、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3_氯-4-甲基苯基二异氰酸酯和4-氯苯基二异氰酸酯；芳族-脂肪族多异氰酸酯如间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和a，a，a ’，a 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI);多亚甲基多苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate);异氰酸酯加合物如三轻甲基丙烧/甲苯二异氰酸酯三聚物加合物(商品名，“CORONATE L”，由Nippon Polyurethane IndustryCo. ,Ltd.生产)、三羟甲基丙烷/己二异氰酸酯三聚物加合物(商品名，“CORONATE HL”，由Nippon Polyurethane Industry Co. ,Ltd.生产)和己二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名，“CORONATE HX”，由 Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.生产)；以及上述各多异氰酸酯的改性产物。未封端的异氰酸酯化合物B还包括分子中具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物B的商购产品。此类商购产品的实例包括2-异氰酸酯根合乙基甲基丙烯酸酯(商品名，“KARENZ M0I”，由Showa Denko K. K.生产，分子中具有一个自由基聚合性不饱和键和一个异氰酸酯基的化合物)和1，I-双(丙烯酰氧基甲基)异氰酸乙酯(商品名， “KARENZ BEI”，由Showa Denko K. K.生产，分子中具有两个自由基聚合性不饱和键和一个异氰酸酯基的化合物)。封端的异氰酸酯化合物B包括通过常规已知方法形成的化合物。此类通过常规已知方法形成的化合物的实例包括例如通过以下所获得的化合物，在约0至200°C的温度下在溶剂中搅拌具有自由基聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物和封端剂，并通过已知的分离纯化法如浓缩、过滤、提取、结晶和蒸馏来分离反应产物。在封端的异氰酸酯化合物B的形成中使用的具有自由基聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物的实例包括上述异氰酸酯根合烷基(甲基)丙烯酸酯或具有自由基聚合性不饱和键的一元醇与异氰酸酯化合物的反应产物。封端剂的实例包括内酰胺类如￡ -己内酰胺、8 -戊内酰胺和Y -丁内酰胺；肟类如甲基乙基甲酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异戊基酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟和环己酮肟；酚类如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、儿茶酚和硝基酚；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇和三羟甲基丙烷；硫醇类如丁基硫醇和十二烷基硫醇；活性亚甲基化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；酰胺类如乙酰苯胺和乙酰胺；酰亚胺类如琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺；吡唑类如3，5_ 二甲基吡唑；三唑类如1，2，4_三唑；亚硫酸盐类如亚硫酸氢钠；和N，N’ - 二芳基甲脒如N，N’ - 二苯基甲脒、N，N’ -双(2-甲基苯基)甲脒、N，N’ -双(3-甲基苯基)甲脒、N，N’ -双(4-甲基苯基)甲脒和N，N’-双(3，5_ 二甲基苯基)甲脒。可单独使用这些封端剂之一，或可组合使用其两种以上。上述封端剂中，从压敏粘合剂组合物的贮存期长以及在相对低的温度(例如，80至120°C )下进行交联反应的观点，优选N，N’ - 二芳基甲脒。封端的异氰酸酯化合物B还包括分子中具有自由基聚合性不饱和键封端的异氰酸酯基的化合物的商购产品。此类商购产品的实例包括2-[(3，5_ 二甲基吡唑基)羧基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(商品名，“KARENZ MOI-BP”，由Showa Denko K. K.生产，分子中具有一个自由基聚合性不饱和键和一个封端的异氰酸酯基的化合物，具有吡唑类封端的异氰酸酯基如3，5-二甲基吡唑基的化合物)，以及2-(0-[I’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(商品名，“KARENZ MOI-BM”，由Showa Denko K. K.生产，分子中具有一个自由基聚合性不饱和键和一个封端的异氰酸酯基的化合物，具有肟类封端的异氰酸酯基如甲基乙基酮肟的化合物)。水性分散型压敏粘合剂组合物中的异氰酸酯化合物B的含量不特别限定，但优选0. I至30重量份，更优选0. 3至10重量份，每100重量份丙烯酸类乳液聚合物A。如果含量小于0. I重量份，在某些情况下，压敏粘合剂层与基材的锚定性质可能不会增强，如果含量超过30重量份，压敏粘合剂层可变成非常高的弹性，某些情况下不能获得充分的压敏粘合剂性质。水性分散型压敏粘合剂组合物可包含各种添加剂，只要本发明的效果不受损害即可。各种添加剂的实例包括交联剂、颜料、填料、流平剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、抗老化剂和防腐剂。可单独使用添加剂之一，或可组合使用其两种以上。水性分散型压敏粘合剂组合物通过混合上述丙烯酸类乳液聚合物A和上述异氰酸酯化合物B来生产。此外，必要时，可共混各种添加剂。混合方法不特别限定，使用常规已知或通常采用的乳液混合方法，例如优选用搅拌器搅拌。搅拌条件不特别限定，但，例如，温度优选10至50°C，更优选20至35°C，搅拌时间优选5至30分钟，更优选10至20分钟，搅拌时的转速优选10至2，OOOrpm,更优选30至1，OOOrpm。本发明的压敏粘合剂层通过借助用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层来固化而形成，所述照射前压敏粘合剂层通过加热和干燥由上述水性分散型压敏粘合剂组合物形成的水性分散型压敏粘合剂组合物层而获得。本发明的压敏粘合剂层的厚度不特别限定，但优选I至1，000 U m,更优选3至200 u m0本发明的压敏粘合剂层可具有单层结构或层压结构。(基材)本发明的压敏粘合片的基材不特别限定，只要其为适合的组织(tissue)材料即可。基材的优选实例包括塑料基材、纤维基材、纸基材和金属基材。此外，可使用一种基材，或可组合使用两种以上基材。特别地，在电子器件和光学领域中，由于要求压敏粘合片的低污染性和厚度精确性以及透明度，基材优选塑料基材。塑料基材的材料不特别限定，其实例包括树脂(透明树脂)如聚烯烃(聚烯烃树脂)如聚丙烯和聚乙烯；聚酯(聚酯树脂)如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；丙烯酸类；聚苯乙烯；乙酸酯；聚醚砜；以及三乙酰纤维素。可使用这些树脂之一，或可组合使用其两种以上。上述树脂中，鉴于生产率和可成形性，优选聚酯树脂和聚烯烃树脂，更优选PET、聚丙烯和聚乙烯。即，基材优选为聚酯膜或聚烯烃膜，更优选PET膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜。基材的厚度不特别限定，但鉴于各步骤的可操作性和耐热性，厚度优选5至300 u m,更优选 10 至 200 u m。为了增强对压敏粘合剂层的粘合性，基材可进行适当的表面处理如物理处理，例如电晕处理或等离子体处理，或者化学处理，例如用底涂剂处理。在本发明的压敏粘合片中，为了保护压敏粘合剂层的目的，可将剥离膜(隔膜)堆、叠在压敏粘合剂层上。剥离膜不特别限定，并包括已知的剥离膜。优选其中剥离层形成于剥离膜基材的至少一个表面上的剥离膜。剥离膜基材不特别限定，其实例包括塑料膜、纸、泡沫和金属箔。最重要的是，剥离膜基材优选塑料膜。剥离膜基材的厚度不特别限定，并可根据目的适当地选择。塑料膜作为剥离膜基材的材料的实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，以及热塑性树脂如聚氯乙烯。塑料膜即可为未拉伸膜，也可为拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。在剥离膜基材上形成的剥离层不特别限定，其实例包括由硅酮类脱模剂形成的剥离层、由氟类脱模剂形成的剥离层和由长链烷基类脱模剂形成的剥离层。剥离层可形成于剥离膜基材的仅一个表面上，或可形成于剥离膜基材的两个表面上。本发明的压敏粘合片可为通过将所述片卷绕成卷形物获得的卷棍(wound roll)·形式。具体地，本发明的压敏粘合片可为通过在用剥离膜(隔膜)保护压敏粘合剂表面的状态下将所述片卷绕成卷形物所获得的卷辊形式，或为在使得用脱模处理的基材背面保护压敏粘合剂表面的同时，通过使基材背面进行脱模处理并将所述片卷绕成卷形物所获得的卷辊形式。顺便提一下，用于基材背面的脱模处理的脱模剂包括硅酮类脱模剂、氟类脱模剂和长链烷基类脱模剂。用于生产本发明的压敏粘合片的方法不特别限定，但本发明的压敏粘合片优选通过以下来生产用电子束照射所述照射前压敏粘合层从而固化所述照射前压敏粘合剂层并且由此形成本发明的压敏粘合剂层，所述照射前压敏粘合层设置在基材的至少一侧上，并通过加热和干燥水性分散型压敏粘合剂组合物来形成。这是因为，假设在用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层时异氰酸酯化合物B与丙烯酸类乳液聚合物A和基材二者反应，这允许压敏粘合剂层与基材之间充分的锚定性质的发展。用于生产本发明的压敏粘合片的方法优选，例如，包括至少以下步骤1、2和3的方法，其中压敏粘合片通过在基材的至少一侧上形成压敏粘合剂层来获得步骤I :由包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B的水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层的步骤；步骤2 :加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层以形成照射前压敏粘合剂层的步骤；和步骤3 :用电子束照射设置于所述基材的至少一侧上的所述照射前压敏粘合剂层以形成压敏粘合剂层的步骤。在用于生产本发明的压敏粘合片的方法中，可使用直接法，或可使用转移法。在使用直接法作为生产本发明的压敏粘合片的方法的情况下，压敏粘合片的生产方法优选，例如包括以下的方法在基材的至少一侧上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层；然后加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物层以形成照射前压敏粘合剂层；进一步用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层以形成压敏粘合剂层。在该生产方法中，通过加热和干燥在基材至少一侧上形成的水性分散型压敏粘合剂层，将通过加热和干燥水性分散型压敏粘合剂组合物所形成的层(照射前压敏粘合剂层)设置在基材的至少一侧上。
在使用转移法作为生产本发明的压敏粘合片的方法的情况下，压敏粘合片的生产方法优选，例如包括以下的方法在隔膜(加工(process)隔膜)上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层；加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物层以形成照射前压敏粘合剂层；然后将照射前压敏粘合剂层转移至基材的至少一侧上；其后，用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层以形成压敏粘合剂层。当通过使用上述水性分散型压敏粘合剂组合物提供涂布层(水性分散型压敏粘合剂组合物层)时，可使用常规已知的涂布方法。所使用的涂布器的实例包括凹版辊式涂布机、逆辊涂布机、吻合(kiss)辊涂布机、浸溃辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机和直接涂布机。上述加热和干燥包括，例如在温度为80至170°C (优选80至160°C )的气氛下加热并干燥0. 5至20分钟(优选I至10分钟)。尽管这不特别限定，例如可将常规已知的设备如热风循环烘箱用于加热和干燥。
施加到照射前压敏粘合剂层的电子束的照射能量不特别限定，但优选5至5，OOOkGy,更优选10至300kGy，还更优选20至200kGy。如果照射能量小于5kGy，某些情况下压敏粘合剂层可能不充分固化，或压敏粘合剂层对基材的锚固力可能不充分。另一方面，如果照射能量超过5，OOOkGy，某些情况下压敏粘合剂层或基材可能显著损坏，从而引起压敏粘合片的劣化。本发明的压敏粘合片具有本发明的压敏粘合剂层，因此，在应用于被粘物时不引起由于压敏粘合剂层而在被粘物表面上污染的低污染性方面优异。此外，对被粘物的粘合性优异。此外，本发明的压敏粘合片在基材和本发明的压敏粘合剂层之间的锚定性质方面优异，因此，通过即使当将压敏粘合片应用到被粘物然后从被粘物分离时也不引起粘合剂附着，在粘合剂附着防止方面优异。此外，本发明的压敏粘合片在耐浮起性或耐剥离性方面优异，使用期间不弓I起从被粘物的浮起或剥离。本发明的压敏粘合片具有上述特征，因而适合用于低污染性很重要的光学产品，或用于双面涂布压敏粘合片。光学产品的使用包括构成光学部件(例如，光学塑料、光学玻璃或光学膜)如液晶显示器、有机电致发光(有机EL)或场致发射显示器等的面板的偏光板、延迟板、防反射板、波长板、光学补偿膜和亮度增强膜的表面保护(例如，光学部件用表面保护性膜)或固定。此外，本发明的压敏粘合片用于，例如在微纤维化组分如半导体、电路、各种印刷板、各种掩模和引线框的生产期间保护表面或预防破坏，或用于除去外来杂质等，或用于掩模。实施例以下将参考实施例更加详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例限制。实施例I :(水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物的形成)借助乳化机，通过乳化和分散48. 7重量份丙烯酸丁酯、2重量份丙烯酸、3. 9重量份醚硫酸盐(或酯)类非反应性阴离子表面活性剂(商品名，“LATEMUL E118-B”，由Kao Corporation生产，活性成分26重量％ ) ,0. 025重量份十二烷基硫醇(由Wako PureChemical Industries, Ltd.生产，I-十二硫醇)和12. 6重量份水来制备单体乳液。向装配有冷凝器、氮气入口管、温度计和搅拌装置的反应容器中，称量22. 8重量份水和0.051重量份水溶性偶氮类聚合引发剂(商品名，“VA-057”，由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.生产),氮气吹扫下逐滴添加上述获得的单体乳液4小时。聚合期间内浴温度保持在60 ± I °C。4小时后随着聚合的引发，在保持内浴温度在60 ± I °C的同时，通过进一步继续反应3小时来进行熟化。其后，用浓度10重量％的氨水将反应产物调节为pH为8，以形成丙烯酸类乳液聚合物的分散液。随后，向上述获得的分散液中加入5重量份具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物(商品名，“KARENZ MOI ”，由Showa Denko K. K.生产，2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯)以制备水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。(压敏粘合剂层的形成和压敏粘合片的生产)其后，通过使用施涂器(由Tester Sangyo Co. ,Ltd.制造)将上述获得的水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物施涂(涂布)于PET膜(商品名，“LUMIRROR S-IO”，由TorayIndustries, Inc.生产，厚度38iim)以使干燥后的厚度为20 y m，从而获得具有由PET膜 和水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物层组成的层压结构的片。然后将上述片置于热风循环烘箱，并在120°C下干燥2分钟。使用EB照射装置(商品名，“EC250/30/20mA”，EYE Electron Beam Co. ,Ltd.制造)用照射剂量为 30kGy 的电子束照射在干燥完成后的片，从而获得具有PET膜/压敏粘合剂层的层压结构的基材贴合型压敏粘合片。实施例2至6:除了将具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物(商品名，“KARENZMOI ”，由Showa Denko K. K.生产，2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯)的量改为表I所示的量以外，用与实施例I相同的方式制备水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。各实施例中具有自由基聚合性不饱和键基团和异氰酸酯基的化合物的量示于表I的MOI量的列中。其后，除了将通过EB照射装置施加的电子束照射剂量改为表I中所示的照射剂量以外，用与实施例I相同的方式进行压敏粘合剂层的形成和压敏粘合片的生产。各实施例中的电子束照射剂量示于表I的照射剂量的列中。比较例I和2:除了将具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物(商品名，“KARENZM0I”由Showa Denko K. K.生产，2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯)的量改为表I所示的量以外，用与实施例I相同的方式制备水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。各比较例中具有自由基聚合性不饱和键基团和异氰酸酯基的化合物的量示于表I的MOI量的列中。其后，通过使用施涂器(由Tester Sangyo Co. ,Ltd.制造)将上述获得的水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物施涂(涂布)于PET膜(商品名，“LUMIRROR S-IO”，由TorayIndustries, Inc.生产，厚度38iim)以使干燥后的厚度为20 y m，从而获得具有由PET膜和水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物层组成的层压结构的片。然后将上述片置于热风循环烘箱，并在120°C下干燥2分钟以获得具有PET膜/压敏粘合剂层的层压结构的基材贴合型压敏粘合片。比较例3 除了不添加具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物(商品名，“KARENZM0I”，由Showa Denko K. K.生产，2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯)以外，用与实施例I相同的方式制备水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。其后，通过使用施涂器(由Tester Sangyo Co. ,Ltd.制造)将上述获得的水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物施涂(涂布)于PET膜(商品名，“LUMIRROR S-10”，由TorayIndustries, Inc.生产，厚度38iim)以使干燥后的厚度为20 y m，从而获得具有由PET膜和水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物层组成的层压结构的片。然后将上述片置于热风循环烘箱，并在120°C下干燥2分钟以获得具有PET膜/压敏粘合剂层的层压结构的基材贴合型压敏粘合片。比较例4、5和6:除了不添加具有自由基聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物(商品名，“KARENZM0I”由Showa Denko K. K.生产，2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯)以外，用与实施例I相同的方式制备水性分散型丙烯酸压敏粘合剂组合物。其后，除了将通过EB照射装置施加的电子束照射剂量改为表I中所示的照射剂量以外，用与实施例I相同的方式进行压敏粘合剂层的形成和压敏粘合片的生产。各比较例中的电子束照射剂量示于表I的照射剂量的列中。(评价)对于实施例和比较例，通过测量锚固力来确定压敏粘合剂层的相对锚固力。相对锚固力的结果示于表I。(相对锚固力)从各实施例和比较例中获得的基材贴合型压敏粘合片获得20mm宽和IOOmm长的
试验片。随后,在0. 25MPa的层压压力和0. 3m/min的层压速度的条件下,通过使用层压机(小型层压机，由Tester Sangyo Co. ,Ltd.制造)，将试验片的压敏粘合剂层侧的表面层压在丙烯酸压敏粘合带(商品名，“315号”,由Nitto Denko Corporation生产)上。使得层压至试验片的丙烯酸压敏粘合带在23°C和50% RH的环境下静置30分钟。静置后，使用层压至试验片的丙烯酸压敏粘合带，在以下条件下进行180°剥离试验，测量试验片的基材与试验片的压敏粘合剂层之间的分层力(=锚固力)(N/20mm)。180°剥离试验的测量条件剥离角度180°拉伸速度300mm/min试验环境标准状态(23°C和50% RH的环境中)根据下式确定相对锚固力相对锚固力=(用电子束照射的试验片的锚固力)/ (未用电子束照射的试验片的锚固力)相对锚固力为用电子束照射的试验片的锚固力的相对值，假设未用电子束照射的试验片的铺固力为I。除了电子束照射存在与否以外，使用彼此通用的基材贴合型压敏粘合片来确定相对锚固力。比较例I的基材贴合型压敏粘合片对应于实施例I至3中不进行电子束照射的情况下的基材贴合型压敏粘合片。比较例2的基材贴合型压敏粘合片对应于实施例4至6中不进行电子束照射的情况下的基材贴合型压敏粘合片。比较例3的基材贴合型压敏粘合片对应于比较例4至6中不进行电子束照射的情况下的基材贴合型压敏粘合片。表I
权利要求
1.一种压敏粘合片，其包括基材和形成于所述基材至少一侧上的压敏粘合剂层， 其中所述压敏粘合剂层通过以下获得加热并干燥水性分散型压敏粘合剂组合物，从而形成照射前压敏粘合剂层，用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B。
2.根据权利要求I所述的压敏粘合片，其中所述电子束反应性基团为自由基聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合片，其中所述自由基聚合性基团为不饱和键基团。
4.根据权利要求I所述的压敏粘合片，其中所述水性分散型压敏粘合剂组合物基于100重量份所述丙烯酸类乳液聚合物A以O. I至30重量份的量包含所述化合物B。
5.根据权利要求I所述的压敏粘合片，其中所述水性分散型压敏粘合剂组合物基于100重量份所述丙烯酸类乳液聚合物A以O. 3至10重量份的量包含所述化合物B。
6.一种通过在基材的至少一侧上形成压敏粘合剂层来生产压敏粘合片的方法，其中所述生产方法包括以下步骤1、2和3 : 步骤I :由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层的步骤，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B ; 步骤2 :加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层以形成照射前压敏粘合剂层的步骤；和 步骤3 :用电子束照射设置于所述基材的至少一侧上的所述照射前压敏粘合剂层，从而形成压敏粘合剂层的步骤。
7.一种用于生产压敏粘合片的方法，其包括 在基材的至少一侧上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B ； 加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层，从而形成照射前压敏粘合剂层；和 用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层，从而形成压敏粘合剂层。
8.一种用于生产压敏粘合片的方法，其包括 在隔膜上由水性分散型压敏粘合剂组合物形成水性分散型压敏粘合剂组合物层，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B ; 加热并干燥所述水性分散型压敏粘合剂组合物层，从而形成照射前压敏粘合剂层； 将所述照射前压敏粘合剂层转移至基材的至少一侧上；其后 用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层，从而形成压敏粘合剂层。
全文摘要
本发明涉及压敏粘合片及其生产方法。本发明涉及压敏粘合片，其包含基材和形成于基材至少一侧上的压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂层通过加热和干燥水性分散型压敏粘合剂组合物，从而形成照射前压敏粘合剂层并用电子束照射所述照射前压敏粘合剂层来获得，所述水性分散型压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液聚合物A和分子中具有一个或多个电子束反应性基团和一个或多个异氰酸酯基的化合物B。
文档编号C09J4/06GK102757737SQ20121012997
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者米崎幸介 申请人:日东电工株式会社