专利名称：一种改性纳米二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种表面改性的纳米ニ氧化硅及制备方法，具体说是ー种采用溶胶凝胶法原位改性制备亲油性纳米ニ氧化硅的方法，属于功能纳米材料领域。
背景技术：
近些年，聚合物/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了较快的发展，该复合材料不仅可以综合利用聚合物的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的強度、模量、尺寸稳定性等优良性能，还为赋予材料新的特殊功能提供了可能，纳米ニ氧化硅是ー种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉末状非金属材料，是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大規模生产的ー种纳米粉体材料，作为ー种优良的结构和功能材料，纳米ニ氧化硅具有高表面活性、高比表面积、低比重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等性能， 在陶瓷、塑料、橡胶和催化剂等许多领域有着广泛的应用。但是，像其它纳米材料一祥，纳米SiO2表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，这使得纳米SiO2微粒具有高的表面活性和比表面能，易于团聚，在有机化合物的分散差，严重影响纳米ニ氧化硅各种效应充分发挥；为此，需要对纳米ニ氧化硅进行表面改性，以改善其应用效果；目前，现有的制备改性纳米ニ氧化硅的技术表明用溶胶凝胶法制备SiO2过程中加入改性剂的原位改性技木，因具有エ艺简单、获得的粒子均匀、能耗低、后处理污染小及改性效率高等优点，日益受到青睐；溶胶凝胶法制备改性纳米ニ氧化硅粒子现有技术，主要以单一物质为催化剂，存在反应时间长，改性剂用量多的问题；如中国专利CN101880478A公开的ー种粒径可控的疏水性纳米ニ氧化硅的制备方法，因此，如何缩短反应时间，提高改性剂接枝率，对溶胶凝胶制备改性纳米粒子的研究有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种改性纳米ニ氧化硅的制备方法，该方法エ艺流程简单，过程条件温和，可操作性强，生产效率高，适合エ业化生产；制备的改性纳米ニ氧化硅粒子具有粒径分布范围小、良好分散性及表面具有较好的可反应性等特点。本发明采用溶胶凝胶法酸碱共同催化制备纳米ニ氧化硅，并用硅烷偶联剂对纳米ニ氧化硅进行原位改性，使纳米ニ氧化硅由亲水性转为亲油性，改性后的纳米ニ氧化硅在聚合物中的润湿性和分散性得到了改善。本发明通过下列技术方案完成一种纳米ニ氧化硅表面修饰方法，经过下面步骤制得
(1)在こ醇中加入去离子水，超声震荡均匀，得到溶液I;
(2)在超声震荡下，将正硅酸こ酯(TEOS)加入溶液I中，正硅酸こ酯与こ醇的摩尔比为I :5(Γ100，正硅酸こ酯与去离子水的摩尔比为I :4 8，超声震荡均匀，得到溶液2 ;
(3)用盐酸调节溶液2的PH值，使其为3 5，将硅烷偶联剂以O.5-1. Og/min的速度滴加到溶液2中得到反应体系，硅烷偶联剂的用量为正硅酸こ酯质量的59Γ20%，并将所得反应体系在4(T60°C反应温度下搅拌反应4 6h，得到溶液3 ；
(4)用氨水将溶液3的PH值调节为7 10，保温反应f4h，得到改性的纳米ニ氧化硅溶
胶；
(5)将改性的纳米ニ氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水こ醇离心洗涤，再水洗，真空干燥，研磨，得原位改性的纳米ニ氧化硅。步骤(3)中所述盐酸溶液的浓度为O. lmol/L，所述的硅烷偶联剂是用恒压漏斗滴加到溶液中的。步骤(3)所述的娃烧偶联剂为Y _氣丙基ニこ氧基(KH550)、Y _环氧丙氧基丙基三甲氧基(KH560)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(KH570)中的ー种。 步骤(4)中氨水的浓度为O. 05mol/Lo步骤(5)中真空干燥的具体的条件为4(T80°C真空干燥l(T24h。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明采用溶胶凝胶法制备纳米ニ氧化硅并对其进行原位改性方法エ艺流程简单，过程条件温和，可操作性強，生产效率高，适合エ业化生产，采用先酸催化后碱催化，大大缩短了正硅酸こ酯及硅烷偶联剂水解及缩聚时间，提高了反应效率，利用硅烷偶联剂对粒子表面进行原位改性，能有效地阻止纳米ニ氧化硅的二次团聚，改善了纳米无机粒子与有机相不相容的现象，通过对硅烷偶联剂用量的调节可以控制改性纳米ニ氧化硅表面得亲油亲水性，因此改性纳米ニ氧化硅颗粒在油水两相均能均匀分散，可广泛应用于塑料、涂料、医药、环保等诸多领域。
图I为改性与未改性的纳米SiO2的红外光谱图，Ca)是未改性的红外谱 图2 ニ氧化硅及KH560改性ニ氧化硅在甲苯中的分散 图3纳米ニ氧化硅(a)与改性纳米ニ氧化硅(b)的TG图。
具体实施例方式下面结合实例对本发明做进ー步描述。实施例I
(1)在230gこ醇中加入4g去离子水，超声震荡IOmin；
(2)在超声震荡下，将10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震荡30min ；
(3)用O.lmol/L的盐酸调节步骤(2)所得的溶液的PH值为4，将O. 52g硅烷偶联剂KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并将所得体系在60°C反应温度下搅拌反应6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水将步骤(3)所得的溶液的PH值调节为9，保温反应2h ；
(5)步骤(4)所得的改性的纳米ニ氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水こ醇离心洗涤5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米ニ氧化硅。实施例2
(1)在230gこ醇中加入5g去离子水，超声震荡15min；
(2)在超声震荡下，将10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震荡30min ；
(3)用O.lmol/L的盐酸调节步骤(2)所得的溶液的PH值为3，将I. 04g硅烷偶联剂KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并将所得体系在60°C反应温度下搅拌反应6h ；(4)用O.05mol/L的氨水将步骤(3)所得的溶液的PH值调节为9，保温反应2h ；
(5)步骤(4)所得的改性的纳米ニ氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水こ醇离心洗涤5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米ニ氧化硅。实施例3
(1)在230gこ醇中加入7g去离子水，超声震荡IOmin； (2)在超声震荡下，将10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震荡30min ；
(3)用O.lmol/L的盐酸调节步骤(2)所得的溶液的PH值为5，将I. 56g硅烷偶联剂KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并将所得体系在60°C反应温度下搅拌反应6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水将步骤(3)所得的溶液的PH值调节为9，保温反应2h ；
(5)步骤(4)所得的改性的纳米ニ氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水こ醇离心洗涤5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米ニ氧化硅。实施例4
(1)在230gこ醇中加入4g去离子水，超声震荡20min；
(2)在超声震荡下，将10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震荡20min ；
(3)用O.lmol/L的盐酸调节步骤(2)所得的溶液的PH值为4，将2. 08g硅烷偶联剂KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并将所得体系在40°C反应温度下搅拌反应6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水将步骤(3)所得的溶液的PH值调节为8，保温反应2h ；
(5)步骤(4)所得的改性的纳米ニ氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水こ醇离心洗涤5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米ニ氧化硅。所改性的纳米粒子用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热失重(TG)进行表征，用分散性实验检验改性粒子的分散效果。(I)红外光谱表征
(b)是改性后的红外谱图，波数为34000^1和ieOOcnT1左右的吸收峰为吸附水和Si-OH基的伸縮振动吸收峰，原位改性后这两个特征吸收峰相对图a来说减弱说明样品中硅羟基和吸附水的量減少，说明纳米粒子的-OH发生了反应，原位改性后的SiO2在2900CHT1处出现新峰，是接枝上的偶联剂上所帯的甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果，说明硅烷偶联剂已成功地接枝于纳米ニ氧化硅的表面。(2)纳米ニ氧化硅在有机溶剂中的分散性实验
称取O. Ig改性前后的纳米SiO2分别加入20ml ニ甲苯中，超声分散30min，装入比色管(外贴刻度)，竖直放在试管架上，观测不同时间纳米SiO2的沉降高度和沉降体积，图2为24h后改性前后的纳米粒子在ニ甲苯中的沉降现象，由图可知，改性后的纳米ニ氧化硅在ニ甲苯中形成均一稳定的悬浮液，而未改性的纳米ニ氧化硅基本沉在比色管底部，说明改性后的纳米ニ氧化硅的亲油性增加，在有机溶剂中能够良好的分散。(3) TG 表征
在N2气氛中，以10°C /min的升温率从室温升至600°C，采用热分析仪对改性与未改性的纳米SiO2进行热失重分析，图3为改性前后纳米SiO2粉体的TG图。未改性的纳米ニ氧化硅失重主要发生在200°C以前，主要是纳米粒子表面的吸附水的减少而引起的，而200°C以后基本不变如曲线(a);而由曲线(b)可见，在200°C以下，吸附水量明显減少，说明改性后纳米粒子表面的疏水性増加，而200°C以后有大量的失重，这主要是由于改性剂硅烷偶联剂燃烧所引起，从而进一歩说明硅烷偶联剂与纳米SiO2表面发生了反应 。
权利要求
1.一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括如下步骤 在乙醇中加入去离子水，超声震荡均匀，得到溶液I ; (2)在超声震荡下，将正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液I中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为I :5(Γ100，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为I :4 8，超声震荡均匀，得到溶液2 ; 用盐酸调节溶液2的PH值，使其为3 5，将硅烷偶联剂以O. 5-1. Og/min的速度滴加到溶液2中得到反应体系，硅烷偶联剂的用量为正硅酸乙酯质量的59Γ20%，并将所得反应体系在4(T60°C反应温度下搅拌反应4 6h，得到溶液3 ； 用氨水将溶液3的PH值调节为7 10，保温反应f4h，得到改性的纳米二氧化硅溶胶； 将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥，研磨，得原位改性的纳米二氧化硅。
2.如权利要求I所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述盐酸溶液的浓度为O. lmol/L，所述的硅烷偶联剂是用恒压漏斗滴加到溶液中的。
3.如权利要求I所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基(KH550)、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基(KH560)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(KH570)中的一种。
4.如权利要求I所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(4)中氨水的浓度为O. 05mol/Lo
5.如权利要求I所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(5)中真空干燥的具体的条件为4(T80°C真空干燥l(T24h。
全文摘要
本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅及制备方法，具体说是一种采用溶胶凝胶法原位改性制备亲油性纳米二氧化硅的方法，属于功能纳米材料领域。本发明采用溶胶凝胶法酸碱共同催化制备纳米二氧化硅，并用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行原位改性，使纳米二氧化硅由亲水性转为亲油性，改性后的纳米二氧化硅在聚合物中的润湿性和分散性得到了改善。
文档编号C09C1/28GK102863823SQ20121034723
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者宋仁国, 姜冬, 王超, 李鑫伟 申请人:常州大学