专利名称：聚氨酯型不饱和聚酯树脂及含有该树脂的光固化涂料的制作方法
技术领域：
本发明属于化学エ业领域，具体涉及ー种聚氨酯型不饱和聚酯树脂及含有该树脂的光固化涂料。
背景技术：
紫外光固化涂料(UVCC)自20世纪60年代开发出以来，作为ー种节能环保的绿色涂料，凭借具有的节能环保、涂层性能优异、生产效率高等优势，得到了广泛的应用和发展。随着对UVCC的深入研究，新产品的不断开发，UVCC正向传统涂料应用的各领域扩展。尤其是在当下面临着严重的用エ荒、用电荒、更严苛的节能减排压カ下，发展环保高效的UVCC
更有重要意义。 目前市场上的光固化树脂主要分不饱和聚酯树脂型、环氧丙烯酸型、聚氨酯丙烯酸型以及聚酯丙烯酸型。不饱和聚酯树脂(UPR)是较早使用的光固化树脂。作为光固化齐聚物，传统的不饱和聚酯树脂在光固化速度、固化收缩性、产品的附着力、脆性、耐候性等方面尚难令人满意，但它价格低廉，具有高光泽、高硬度、打磨性好、消光性容易调节的优点，因而在部分木器装饰行业方面仍有少量应用。然而，UPR光固化速度慢，耐候性差。且因固化收缩大，产品的附着力差、脆性大。环氧丙烯酸酯树脂(EA)光固化速度快，涂膜硬度高，附着力好、耐化学品性能好、耐热性好，是目前广泛使用的紫外光固化基体树脂。双酚A型环氧丙烯酸酯固化物表面硬度高，耐化学性好，但存在价格高，粘度大、内应カ大，性脆易裂等缺陷。然而，EA的原料环氧树脂和丙烯酸单体价格高。而且，因环氧基团的原因，产品粘度大、内应カ大，性脆易裂，耐候性亦稍差。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)可得到强韧的固化产物，兼具高强度和韧性。通过刚性的多异氰酸酯链段与柔性的聚醚链段的适当配合，可以得到性能各异的树脂。其制品可以是非常坚硬的状态也可以是弾性体乃至非常柔软的状态。但PUA也存在价格高、固化速度稍慢的缺陷。PUA的原料聚氨酯単体和丙烯酸酯単体的价格更高，且相对于环氧基团，聚氨酯基团的固化速度稍慢。聚酯丙烯酸酯树脂(PEA)的价格较环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯树脂便宜，黏度低。由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味，低刺激性，较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。但固化速度较慢，硬度较差。因此，PEA因活性较差，固化速度较慢，硬度较差，不宜单独使用。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供ー种聚氨酯型不饱和聚酯树月旨，该聚氨酯型不饱和聚酯树脂物理化学性能良好、性价比高。本发明的另ー个目的是提供ー种含有所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂的光固化涂料。为了实现以上发明目的，本发明提供了ー种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其经由以下步骤制得(I)端羟基不饱和树脂的合成饱和ニ元酸或酸酐、不饱和ニ元酸或酸酐与多元醇在18(T200°C反应至酸值小于10，然后降温加入占以上反应物重量百分比为O. 0Γ0. 02%的阻聚剂，于100°C以下加入活性稀释剂稀释，得到固体含量为6(Γ70%的端羟基不饱和树脂；其中，所述饱和ニ元酸或酸酐、所述不饱和ニ元酸或酸酐、所述多元醇的摩尔比为I :1 2. 4 3 ；(2)在所述端羟基不饱和树脂降温至6(T80°C时加入多异氰酸酯单体，并在此温度反应3小时后，用红外光谱检测至2273CHT1的吸收峰完全消失，降温至50°C以下出料；其中，所述端羟基不饱和树脂和所述多异氰酸酯単体的0H/NC0摩尔比为I. 3^1. 8:1。
本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述饱和ニ元酸或酸酐为苯酐、四氢苯酐、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、己ニ酸、癸ニ酸的ー种或多种。以上饱和ニ元酸或酸酐可等摩尔相互部分或完全替代。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述不饱和ニ元酸或酸酐为顺酐、反丁烯ニ酸的ー种或两种。其中，顺酐和反丁烯ニ酸可等摩尔相互或完全替代。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述多元醇为こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、甲基丙ニ醇、ー缩ニこニ醇、ー缩ニ丙ニ醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷的ー种或多种。其中，こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、甲基丙ニ醇、一缩ニこニ醇、ー缩ニ丙ニ醇、聚醚多元醇可等摩尔相互部分或完全替代；用甘油或三羟甲基丙烷等摩尔替代其他ニ元醇时，优选加入等摩尔的苯甲酸。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述步骤(I)中所用的活性稀释剂为苯こ烯和/或甲基苯こ烯。两者可等摩尔相互替代。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述多异氰酸酯单体为甲苯ニ异氰酸酯(TDI)、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(IPDI)、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)的ー种或多种。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂中，所述阻聚剂为对苯ニ酚。本发明还提供了ー种光固化涂料，含有所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在干在所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入光引发剂和助剂，再用活性稀释剂进行稀释、调节粘度，即得到所述光固化涂料。更优选地，加入光引发剂和助剂之后，用于进行稀释、调节粘度的所述活性稀释剂为1，6己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA)、一缩ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯(DPGDA)、ニ缩三丙ニ醇ニ丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及其它丙烯酸酯的ー种或多种。最优选地，在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入3kg光引发剂和O. 5kg助剂,用一缩ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯调节粘度至800mpa. S。可用1,6己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA)、ニ缩三丙ニ醇ニ丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及其它丙烯酸酯的ー种或几种部分替代ー缩ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯(DPGDA)，调节产品至相同的粘度。与现有技术相比，本发明的聚氨酯型不饱和聚酯(UPPU)兼具不饱和聚酯树脂与聚氨酯树脂的优点，既有不饱和树脂价廉、高硬度、高光泽的优点，又有聚氨酯固化收缩小、韧性好、附着力好的优点，综合性能优异。本发明的聚氨酯型不饱和聚酯树脂的附着力与环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯相近，柔韧性与聚氨酯丙烯酸酯相近却优于环氧丙烯酸酯树脂，综合性能与聚氨酯丙烯酸酯相近，价格稍高于不饱和聚酯树脂，但远低于环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酷，是ー种性价比很高的光固化树脂，市场前景广阔。而含有该聚氨酯型不饱和聚酯树脂的光固化涂料，相对于溶剂型涂料，固化速度快，溶剂挥发小，是高效的环保型涂料。此外，普通的光固化涂料(尤其是UPR型)因其固化速度快，体积收缩大，故收缩应カ也大，易引起脆裂和降低与地材的附着力，而本发明的光固化涂料附着力较好，柔韧性能良好，不易引起脆裂，成本较低，经济效益显著。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进ー步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例II、端羟基不饱和树脂的合成将312g丙ニ醇、150g —缩ニこニ醇、150g甲基丙ニ醇、450g苯酐、300g顺酐加入到反应釜中，在180°C反应至酸值小于10，然后降温加入O. 2g阻聚剂对苯ニ酚，降温至IOO0C以下加入836g苯こ烯，得到端羟基不饱和树脂。2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成将IOOg TDI (甲苯ニ异氰酸酷)单体滴加入1500g 60 80で的端羟基不饱和树脂中，约I小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273cm—1的吸收峰完全消失。降温至50°C以下出料。3、光固化涂料的配制在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入I. 5kgl84光引发剂和I. 5kgll73光引发剂(CIBA，汽巴精化有限公司)，O. 3kgBYK 555助剂和O. 2kgBYK 306助剂，用DPGDA(ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷)调节粘度为800mpa. s即可。实施例2I、端羟基不饱和树脂的合成将70gこニ醇、440g —缩ニ丙ニ醇、120g甲基丙ニ醇、360g苯酐、240g顺酐加入到反应釜中，在200°C反应至酸值小于10，然后降温加入O. 2g阻聚剂对苯ニ酚，降温至100°C以下加入763g甲基苯こ烯，得到端羟基不饱和树脂。2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成将70g HDI单体滴加入1500g 60^80°C的端羟基不饱和树脂中，约I小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273CHT1的吸收峰完全消失。降温至50°C以下出料。3、光固化涂料的配制在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入I. 0kgl84光引发剂和I. 0kgll73光引发剂(CIBA，汽巴精化有限公司)，O. 3kgBYK 555助剂和O. 2kgBYK 306助剂，用DPGDA(ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷)调节粘度为800mpa. s即可。实施例3
I、端羟基不饱和树脂的合成将125g新戊ニ醇、493g —缩ニ丙ニ醇、144g 丁ニ醇、360g苯酐、282g反丁烯ニ酸加入到反应釜中，在190°C反应至酸值小于10，然后降温加入O. 2g阻聚剂对苯ニ酚，降温至IOO0C以下加入686g苯こ烯，得到端羟基不饱和树脂。2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成将203g IPDI单体滴加入1500g 6(T80°C的端羟基不饱和树脂中，约I小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273CHT1的吸收峰完全消失。降温至50°C以下出料。3、光固化涂料的配制在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入2. 5kgl84光引发剂和2. 5kgll73光引发剂(CIBA，汽巴精化有限公司)，O. 3kg BYK 555助剂和O. 2kg BYK 306助剂，用DPGDA·(ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷)调节粘度为800mpa. s即可。实施例4I、端羟基不饱和树脂的合成将375g丙ニ醇、208g—缩ニこニ醇、188g甲基丙ニ醇、504g间苯ニ甲酸、300g顺酐加入到反应釜中，在180°C反应至酸值小于10，然后降温加入O. 2g阻聚剂对苯ニ酚，降温至100°C以下加入606g甲基苯こ烯，得到端羟基不饱和树脂。2、聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成将103g MDI单体滴加入1500g 6(T80°C的端羟基不饱和树脂中，约I小时加完。加完后保温反应3小时，直至用红外光谱检测至2273CHT1的吸收峰完全消失。降温至50°C以下出料。3、光固化涂料的配制在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入I. 5kgl84光引发剂和I. 5kgll73光引发剂(CIBA，汽巴精化有限公司)，O. 5kg BYK 555助剂和O. 5kg BYK 306助剂，用DPGDA(ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷)调节粘度为800mpa. s即可。实施例5聚氨酯型不饱和聚酯光固化涂料的固化采用实施例I至4所得的光固化聚氨酯型不饱和聚酯涂料，在打磨过的尺寸为10*20cm的平整马ロ铁板上用100 μ m的漆膜涂布器涂布约IOcm漆膜。然后在设有三支80w/cm高压汞灯的光固化机中固化30s。24h后检测。对比实验及结果将实施例f 4所获得的光固化聚氨酯型不饱和聚酯涂料和对照例I (肇庆福田化エLY-6688，UPR树脂，市售)、对照例2 (江苏三木SM6202，PUA树脂，市售)的树脂进行各项物理化学性能的对比，对比结果如下
实施例I 实施例2 实施例3 实施例4 对照例I 对照例2 漆膜外观光亮平整光亮平整光亮平整光亮平整光亮平整光亮平整 光泽96959685969权利要求
1.一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于经由以下步骤制得 (1)端羟基不饱和树脂的合成饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与多元醇在18(T200°C反应至酸值小于10，然后降温加入占以上反应物重量百分比为O. 0Γ0. 02%的阻聚剂，降温至100°C以下加入活性稀释剂稀释，得到固体含量为6(Γ70%的端羟基不饱和树脂；其中，所述饱和二元酸或酸酐、所述不饱和二元酸或酸酐、所述多元醇的摩尔比为I :1 2. 4 3 ； (2)在所述端羟基不饱和树脂降温至6(T80°C时加入多异氰酸酯单体，并在此温度反应3小时后，用红外光谱检测至2273CHT1的吸收峰完全消失，降温至50°C以下出料；其中，所述端羟基不饱和树脂和所述多异氰酸酯单体的0H/NC0摩尔比为I. 3^1. 8:1。
2.根据权利要求I所述的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于所述饱和二元酸或酸酐为苯酐、四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于所述不饱和二元酸或酸酐为顺酐、反丁烯二酸的一种或两种。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其特征在于所述步骤(I)中所用的活性稀释剂为苯乙烯或甲基苯乙烯。
6.根据权利要求I所述的树脂，其特征在于所述多异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的树脂，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚。
8.一种光固化涂料，其含有权利要求I至7任一项所述的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，通过在所述聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入光引发剂和助剂，再用活性稀释剂进行稀释、调节粘度，即得到所述光固化涂料。
9.根据权利要求8所述的光固化涂料，其特征在于加入光引发剂和助剂之后，用于进行稀释、调节粘度的所述活性稀释剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的光固化涂料，其特征在于在IOOkg所得聚氨酯型不饱和聚酯树脂中加入2飞kg光引发剂和O. 5^1kg助剂，用一缩二丙二醇二丙烯酸酯调节粘度至800mpa. s,即可得到所述光固化涂料。
全文摘要
本发明提供了一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂，其经由以下步骤制得(1)端羟基不饱和树脂的合成饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐与多元醇在180~200℃反应至酸值小于10，然后降温加入阻聚剂，100℃以下加入活性稀释剂稀释，得到端羟基不饱和树脂；(2)在所述端羟基不饱和树脂降温至60~80℃时加入多异氰酸酯单体，并在此温度反应3小时后，用红外光谱检测至2273cm-1的吸收峰完全消失，降温至50℃以下出料。与现有技术相比，本发明的不饱和聚氨酯型光固化树脂的柔韧性和附着力要明显优于UPR，而其综合性能与PUA相近，但价格却远低于PUA，是一种性价比优异的光固化树脂。本发明的光固化涂料附着力较好，柔韧性能良好，不易引起脆裂，成本较低，经济效益显著。
文档编号C09D175/14GK102827343SQ20121035632
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者吴志阳, 余桐柏, 符若文 申请人:肇庆福田化学工业有限公司