专利名称：不具有载体的均匀交联的自粘合带，特别是粘合剂转移带的制作方法
技术领域：
本发明涉及双面、无载体的自粘合带，它可尤其用于实现非常耐久的粘合剂粘结。本发明进一步涉及生产这类粘合剂胶带的方法。自粘合带可尤其用作粘合剂转移带(adhesive transfer tape)。
背景技术：
对于工业压敏粘合剂(PSA)胶带应用来说，非常常见的是使用双面PSA胶带，以便 将两种材料彼此连接在一起。取决于类型，单层双面自粘合带和多层双面自粘合带之间存在差别。构造单层双面自粘合带(被称为转移带)，以便PSA层可确实包括纤维或填料，但不含载体，且仅仅采用相应的剥离材料，例如硅化剥离纸或者剥离膜为衬里。术语“粘合剂转移带”来自于PSA的特性转移到不同材料(型材、泡沫体等)上。转移带可在一面或者两面上用剥离材料为衬里。通常在任何一侧上使用硅化度不同的剥离纸或者剥离膜，以便转移带可容易地缠绕成卷，然后可容易地应用。常常使用这种粘合剂转移带，以便提供具有压敏粘合性的非常宽范围的基底。这例如通过在基底上层压转移带来实现。在这一情况下，剥离纸保持作为在产品内的PSA层上的衬里。转移带常常由溶液生产。这些胶带一般地相对薄，这是因为在较高的涂覆量下，该层可变得起泡。已知生产厚度大于100微米，但尤其高于200微米的PSA层的常规的涂布技术具有问题。例如，干燥溶剂基或水性PSA厚层伴随着形成溶剂气泡，于是损害干燥PSA层的光学和工业粘合剂性能。因此当待施加的PSA的用量增加时，需要降低涂布速度，这使得按照这一方式生产的产品无利可图。尤其对于生产相对厚的转移带来说，不含溶剂的方法是有利的。生产并涂布PSA的技术操作正经历着继续向前的改进。在工业中，不含溶剂的涂布技术的热熔方法对于生产PSA来说变得日益重要。这一研究受到甚至因更加苛刻的环境批评和增加的溶剂成本而推动继续向前进展。因此，研究的一个目的是尽可能从PSA胶带的制造操作中省去溶剂。此夕卜，在涂层中避免形成气泡和其它缺陷的问题。热熔技术的尤其有利的特征是易于非常高速地涂布。作为转移带中的PSA，原则上可使用拥有压敏粘合性的任何材料。常常使用基于天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸酯的组合物。因此，关于热熔技术，基于苯乙烯嵌段共聚物的组合物是流行的，因为它们具有快速和有效的可涂布性。基于苯乙烯嵌段共聚物的涂料没有显示出通过该层的任何交联分布(profile)。基于苯乙烯嵌段共聚物，例如SIS、SBS,SEBS或SEPS的PSA涂料的缺点是，它们的UV稳定性和抗老化性低。基于苯乙烯嵌段共聚物的转移带的尤其不利的特征是，它们非常低的耐热性。取决于配方，在高于约70 -90°C时，组合物软化，和粘结失败。目前最新开发的丙烯酸酯嵌段共聚物基组合物显著地更加抗老化。此外，它们提供水一样清澈(water-clear)的透明压敏粘合剂涂层。然而，由于它们仅仅借助苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯区域物理交联，因此，一旦施加的温度高于该区域的软化温度，则这些体系也会软化。这两个体系不适合于在相对高温下施加。对于高端的工业应用来说，优选交联的聚丙烯酸酯，这是因为它们具有水一样清澈的透明度和气候稳定性。此外，由于它们具有饱和的聚合物主链，因此聚丙烯酸酯非常抗老化，对UV或太阳光辐照引起的变化不敏感，对臭氧解稳定，且取决于共聚单体的组成，固有地为具有压敏粘合性的粘合剂。常常不需要与可迁移的成分，例如树脂和增塑剂共混。交联的聚丙烯酸酯甚至在高温下，也高度抗剪切负载。在现有技术中，常常通过牵涉辐射化学的方法生产不含溶剂的丙烯酸酯基转移带。例如，可通过UV预聚或者UV交联热熔PSA，生产转移带。所有这些产品显示了通过该层的交联梯度。
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DE4303183A1公开了生产PSA厚层尤其用于高性能自粘合制品PSA的方法。在所述方法中，混合将借助UV辐射聚合的起始单体的混合物，并用不含溶剂的饱和的可光聚合的聚合物增稠，然后将这一混合物施加到粘合剂处理过的载体上并暴露于UV辐射下。缺点是使用共聚或者外加的光引发剂，这是因为该层可经历泛黄，在使用之前暴露于UV下的结果是，可遭受工业粘合剂性能的显著变化。在此情况下，需要付出相当大的努力和代价一借助例如UV不可透过的包装一以确保消费者获得均匀高的粘结性能。此外，在透UV光的基底，例如窗玻璃或者透明的塑料表面上粘结的最终结果是，存在例如含有光引发剂的层将经历后交联的危险。这确实导致最初粘结强度的增加，但进一步交联引起该层变为油漆状且变脆。这将迟早导致粘结失败，尤其在剪切负载下。在所有辐射交联层的情况下，和特别是在UV交联层的情况下的缺点是，或多或少通过该层的强烈突出的交联分布。朝向辐射源的UV交联的层总是比UV辐射源的相反侧更强烈地交联。交联分布(crosslinking profile)的程度取决于例如层厚、所使用的光引发剂的波长以及通过UV辐射源发射的辐射线的波长。DE19846902A1和DE10163545A1提出了从两侧上使用EBC (电子束)辐射或者UV辐射，以便降低所得交联分布并尤其提供UV可交联的丙烯酸酯PSA厚层的实际上均匀的交联。然而，甚至按照这一方式生产的层具有交联分布，此外，该方法成本高且不方便。EBC交联层总是显示出随层厚和材料而变化的交联分布。采用EBC交联层同样不可能确切地设定交联。尽管如此，但EBC交联在没有外加光引发剂的情况下进行，于是不具有与UV辐射层有关的一些，尽管不是所有的缺点。取决于加速器的电压和待辐照的材料的厚度，可改变辐照层的厚度。厚度高于约500微米的层，尤其若用无机填料，例如玻璃球填充的层，不再可能经济地辐照，因此PSA胶带的PSA层厚具有上限。曾经可UV交联的热熔PSA以商品名acResin 可商购。由于它们相对低的重均分子量(Mw为约200000-300000g/mol)，因此，这些组合物本身导致非常有效的涂布，随后通过UV福照交联。然而,缺点再次在于,通过剂量分布(dose profile)交联的不均勻性，以及在树脂改性的丙烯酸酯组合物的情况下低的效率水平，和对层厚的限制远低于100微米，这一层厚排除了在大面积工业粘合剂胶带中使用。
根据现有技术，还通过两阶段的UV聚合操作来生产转移带，但其中一个阶段具有决定性的缺点。在该工艺的第一步中，在反应器内，在光引发剂存在下，通过UV辐射，预聚基于丙烯酸酯单体的混合物到约10% — 20%的转化率。或者，也可通过热引发的自由基聚合获得这一“丙烯酸糊衆(syrup)”。在第二步中,任选地在添加进一步的光引发剂、填料、中空玻璃球和交联剂之后，在抗粘合涂布的透UV光膜之间涂布这一丙烯酸糊浆，并借助反复UV辐射，在料片(web)上聚合成较高的转化程度，并在这一聚合过程中交联。在许多情况下，生产“相对厚”的粘弹性层尤其必需在不存在氧气下进行。在此情况下，组合物通过膜材料的衬里受到保护，并通过该膜进行UV辐照。有时用于这一目的的 PE和PP膜在交联反应条件下变形(在UV引发的聚合情况下，释放反应热，且可引起不耐温的膜变形)，因此不很合适。透UV光的膜，例如PET更加热稳定；然而，在此情况下，需要添加对长波辐射反应的光引发剂到组合物中，以便进行该反应。其结果是，这些层在UV光或者太阳光下倾向于经历后交联。这一方法不具有聚丙烯酸酯作为材料特异的优点。进一步的缺点是，不可能使用不透UV光的填料。此外，这一方法的结果是，在这些产品内保持高的残留单体分数。通过降低涂布速度或者通过随后强力干燥降低残留单体的可能性不是非常经济的。最大可实现的层厚非常严重地取决于所使用的光引发剂的波长。可生产最多约Imm的层，但具有以上所述的缺点。实际上不可能获得比这更厚的任何层。
发明内容
通过两阶段UV聚合生产的转移带也显示出通过该层的交联分布。显示出通过该层的交联分布的转移带的缺点是，它们不能以均匀的方式充分地分配应力。一面总是或者过度交联或者欠交联。对于整个层来说，在粘合和内聚性能之间从来不可能找到确切的平衡，仅仅对于小的区域来说有可能。因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供没有显示出通过该层的任何交联分布(profile of crossliking through the layer)的转移带。借助不具有永久载体的均匀交联，特别是热交联的自粘合带，来实现这一目的，所述自粘合带具有至少一层不含光引发剂的、交联、压敏丙烯酸酯热熔粘合剂层。非常有利的是，至少在临时载体上，尤其在剥离材料上涂布压敏丙烯酸酯热熔粘合层。“均匀交联”是指压敏丙烯酸酯热熔粘合层没有显示出通过该层的任何交联分布。热交联突出地适合于提供通过该层的均匀交联分布。临时载体(或者临时载体材料)是尽管生产、运输和/或储存操作时存在，但对于待粘结的基底的实际粘结操作来说将再次除去的那些载体(或载体材料)。相反，永久载体是作为自粘合带的一部分，牢固地掺入到自粘合带内并保留在部分粘结状态下的粘合带中的那些载体。在本发明的一个优选的实施方案中，通过压敏丙烯酸酯热熔粘合剂(单层结构)形成自粘合带。与UV交联和EBC交联的体系不同，借助本发明的方法，具有至少一层均匀交联的压敏热熔粘合剂层的自粘合带原则上没有对层厚进行任何限制。本发明的自粘合带的有利的实施方案的特征在于压敏丙烯酸酯热熔粘合层的厚度为50 - 5000微米，尤其100 - 2000微米。根据本发明，偏离这些数值的厚度也是可能的；本发明的自粘合带尤其也可以特别厚。本发明的自粘合带可以未填充、树脂改性、填充或者发泡。对于发泡来说，有利的是例如实心玻璃珠、中空玻璃珠或膨胀微球加入到压敏丙烯酸酯热熔粘合剂中。在采用自粘合带的不同的有利设计下，本发明单独描述的实施方案的特征也可彼此结合。本发明包括以下内容实施方式I. 一种双面自粘合带，其具有至少一层不含光引发剂的压敏丙烯酸酯热熔粘合剂层，其特征在于，该压敏丙烯酸酯热熔粘合剂层具有均匀的交联，换句话说，没有通过该层的交联分布。实施方式2.实施方式I的自粘合带，其特征在于所述胶带是压敏丙烯酸酯热熔粘
口 /Z^ o·实施方式3.实施方式I或2的自粘合带，其特征在于交联是热交联。实施方式4.前述任何一项实施方式的自粘合带，其特征在于交联位点包括氨基甲酸酯单元。实施方式5.前述任何一项实施方式的自粘合带，其特征在于在压敏丙烯酸酯热熔粘合层上设置有临时载体，尤其是剥离材料。实施方式6.前述任何一项实施方式的自粘合带,其特征在于压敏丙烯酸酯热熔粘合层的厚度为50 - 5000微米，尤其是100 - 2000微米。实施方式7.生产前述任何一项实施方式的自粘合带的方法，其中将熔体状态下的至少一种交联剂加入到基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(“聚丙烯酸酯”)中，并将所述添加有交联剂的聚丙烯酸酯输送到涂布装置，在此在临时载体材料上进行涂布，并在涂布之后进行交联，其特征在于，交联剂是热交联剂，和一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羟基。实施方式8.实施方式7的方法，其特征在于所述热交联剂被加入到挤出机中。实施方式9.实施方式7或8的方法，其特征在于使用至少一种异氰酸酯，优选至少一种三聚异氰酸酯，非常优选至少一种脂族和/或胺失活的异氰酸酯作为热交联剂。实施方式10.实施方式7 — 9任何一项的方法，其特征在于当添加热交联剂时，聚丙烯酸酯的温度为60°C至120°C，优选70°C至100°C。实施方式11.实施方式7 — 10任何一项的方法，其特征在于当添加热交联剂时，基于该聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯中残留的单体含量不大于lwt%。实施方式12.实施方式7 — 11任何一项的方法,其特征在于含有伯轻基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分数基于聚丙烯酸酯，为最多25wt%。实施方式13.实施方式7 - 12任何一项的方法，其特征在于聚丙烯酸酯可来源于下述反应混合物al)式CH2=OKR1) (COORn)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，分数为65 — 99wt%,其中R1=H 或 CH3,Rn=具有1-20个碳原子的烷基链，a2)其醇组分含有至少一个伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可与丙烯酸酯共聚且含有至少一个伯羟基的乙烯基化合物，分数为I 一 20wt%，和
a3)若al)和a2)的分数加和不到100wt%，则使用含有官能团的烯键式不饱和可共聚的单体，分数为0% — 15wt%。实施方式14.实施方式I 一 6任何一项的自粘合带或者通过实施方式7 — 13任何一项的方法生产的自粘合带作为转移带的用途。
具体实施例方式在另一优选的实施方案中，借助主要通过氨基甲酸酯单元(urethane unit)形成的交联位点引起交联。这些尤其来自含有伯羟基单元的异氰酸酯的交联反应，且作为优选工序的结果，它有利地允许热交联PSA。有利地，通过添加至少一种热交联剂到处于熔融状态下的基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(以下简称为“聚丙烯酸酯”)中，从而获得自粘合带，将添加了交联剂的聚丙烯酸酯输送到涂布装置中，其中在临时载体材料上进行涂布。优选在载 体上进行聚丙烯酸酯的交联。根据本发明，优选一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羟基。本发明进一步优选的是，在涂布操作之前，在挤出机内添加热交联剂。在一个非常有利的实施方案中，加入的热交联剂是异氰酸酯，优选三聚的异氰酸酯。尤其优选三聚的异氰酸酯是脂族或胺失活的异氰酸酯。合适的异氰酸酯尤其是MDI [4，4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)]、HDI [六亚甲基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI [异佛尔酮二异氰酸酯，5-异氰酸酯基-I-异氰酸根甲基-1，3, 3,-三甲基环己烧；5-isocyanato-l-isocyanatomethyl-l, 3, 3-trimethylcyclohexane]的三聚衍生物，实例是Desinodur N3600 和 XP2410 (各自获自BAYERAG :脂族多异氰酸酯，低粘度的HDI三聚体)。同样高度合适的是微米化三聚的IPDI的表面失活的分散体(它为BUEJ339 ,现在称为HF9 (BAYER AG))。然而，对于交联剂来说，同样合适的是其它异氰酸酯，例如Desmodur VL50(MDI_基多异氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD (脂族多异氰酸酯，BASFAG)、Basonat HWlOO (基于HDI的水可乳化的多官能团异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(以异氰脲酸酯HDI为基础的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯，BASF)，或者Bayhydur VPLS2150/1 (亲水改性的IPDI，Bayer AG),这一列举不是穷举。优选的工序是基于聚丙烯酸酯，使用0. I % — 5wt%,尤其0. 2% — lwt%的热交联齐U，尤其三聚异氰酸酯。在本发明方法的进一步的开发中，当添加热交联剂时，聚丙烯酸酯的温度为60°C至 120°C，更优选 70°C至 100°C。有利的是，当添加热交联剂时，聚丙烯酸酯中残留的单体含量基于聚丙烯酸酯，为不大于lwt%,尤其不大于0. 3wt%。在优选的工序中，基于聚丙烯酸酯，含有伯羟基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的分数(fraction)最多 25wt*%。有利的是，在浓缩后且当添加热交联剂时，聚丙烯酸酯中残留的溶剂含量基于聚丙烯酸酯，不大于lwt%,尤其不大于0. 3wt%。在含有共聚的丙烯酸的官能化丙烯酸酯共聚物的情况下，交联反应的反应速度较快。此处成功的是操作稳定的操作，优选采用较慢的脂族异氰酸酯或者表面失活的异氰酸酯乳液。对于本发明的自粘合带来说，优选使用可来源于下述反应混合物的聚丙烯酸酯al)分数为65 — 99wt%的下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯CH2=CH(Rx) (COORn)其中R1=H或CH3,和Rn是具有I — 20个碳原子的烷基链，a2)分数为I 一 20wt%其醇组分含有至少一个伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可与丙烯酸酯共聚且含有至少一个伯羟基的乙烯基化合物，和a3)若al)和a2)的分数加和不到100wt%，则分数为0%— 15被％含有官能团的烯 键式不饱和单体。优选选择单体，以便所得聚合物的玻璃化转变温度Tg为_50°C到+10°C，对于无定形体系来说，所述玻璃化转变温度要理解为动态玻璃化转变温度，和对于半晶体系来说，要理解为熔融温度，并借助动态机械分析(DMA)，在低频下测定。为了获得_50°C到+10°C的相应优选的聚合物玻璃化转变温度Tg，并根据上述说明，非常优选地选择单体，并有利地选择单体混合物的定量组成，其方式使得根据类似于Fox 方程式(cf. F. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. I (1956) 123)的方程式(El)，得到聚合物所需的Tg值
权利要求
1.一种双面自粘合带，其具有至少一层不含光引发剂的压敏丙烯酸酯热熔粘合剂层，其特征在于，该压敏丙烯酸酯热熔粘合剂层具有均匀的交联，换句话说，没有通过该层的交联分布。
2.权利要求I的自粘合带，其特征在于所述胶带是压敏丙烯酸酯热熔粘合层。
3.权利要求I或2的自粘合带，其特征在于交联是热交联。
4.前述任何一项权利要求的自粘合带，其特征在于交联位点包括氨基甲酸酯单元。
5.前述任何一项权利要求的自粘合带，其特征在于在压敏丙烯酸酯热熔粘合层上设置有临时载体，尤其是剥离材料。
6.前述任何一项权利要求的自粘合带，其特征在于压敏丙烯酸酯热熔粘合层的厚度为50 - 5000微米，尤其是100 - 2000微米。
7.权利要求I一 6任何一项的自粘合带作为转移带的用途。
全文摘要
本发明公开了可使用双面、无载体的自粘合带用于获得各种制品的非常耐用的粘合剂粘结。这一双面、无载体的自粘合带由单层结构的均匀交联的压敏丙烯酸酯热熔组合物组成，这一单层结构可用剥离材料，例如硅化剥离纸或剥离膜加衬里。该双面、无载体的自粘合带的特征在于，它由主要通过氨基甲酸酯单元交联的、不含光引发剂、热均匀交联的丙烯酸酯热熔体组成。由于下述事实导致尤其值得注意与通过辐射(UV/EBC)交联的丙烯酸酯层相反，它通过该层均匀地化学交联，没有显示出通过该层的任何交联分布。它尤其可用作粘合剂转移带用于耐久连接制品到各种基底上。
文档编号C09J7/00GK102965038SQ201210402830
公开日2013年3月13日 申请日期2005年9月9日 优先权日2004年9月9日
发明者斯蒂芬.佐尔纳, 斯文.汉森, 凯.布兰德斯, 乔尔格.斯皮尔 申请人:德莎欧洲公司