专利名称：口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法
技术领域：
本发明属于口腔医疗耗材技术领域，具体涉及一种在口腔CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法。
背景技术：
钴铬合金具有良好的物理、化学性能，适宜的力学性能及良好的工艺性能，对粘膜无刺激性。在临床被广泛用于制备口腔义齿的基托。基托称为牙基，是可摘义齿的主要组成部分之一，它覆盖在无牙的牙槽嵴上，能把义齿的各部连成一个整体，是排列人工牙的基础。钴铬合金基托全口义齿与传统树脂基托全口义齿相比具有以下优点一、佩戴轻巧、舒适、异物感小。二、不易折裂。三、无味，不吸水，光洁度好。四、具有良好的生物相容性。口腔是一个开放的体腔，暴露于大量的生物、化学和机械刺激中。口腔内的微生物包括细菌、真菌、病毒等，仅细菌就多达400多种，大部分以共生形式存在。可摘局部义齿会增加菌斑在牙面上的附着，从而增加了龈炎、牙周炎和龋病的发生率。义齿修复后由口腔致病菌引发的、继发龋牙龈炎、义齿性口炎和牙周病一直是口腔临床迫切需要解决的问题。口腔链球菌是口腔中的优势菌群，是菌斑中的主要致龋菌，也是义齿的主要附着菌群之一。变形链球菌不仅是冠部龋病的主要致病菌，也是根部龋的主要致病菌。因此，义齿的抗菌对保持口腔安全有至关重要的意义。纳米银抗菌剂因其抗菌谱广、抗菌效能持久、热稳定性好、不易产生细菌耐药性和生物安全性好等优点，成为无机生物抗菌材料中研究的热点。纳米银可以和微生物的细胞膜相互作用，改变生物膜的通透性及膜呼吸链的电子传递。小尺寸的纳米银具有相对比较大的比表面积，有利于与细菌表面接触并进入细菌内，干扰细菌的通透性和膜的呼吸功能。目前对纳米银作用于细胞的毒性研究已经有了很多的报导。大多数文献都认为，纳米银对细胞存在着一定的细胞毒 性，而不同尺寸不同浓度的纳米银对不同类型的细胞的毒性作用也不一样，一般认为，纳米银的尺寸和表面化学性质是决定纳米银毒性的主要因素。因此，减少纳米银可能存在的毒性，并且发挥纳米银的独特抗菌性能成为其在临床使用提供较好的途径。二氧化钛(TiO2)属于η型半导体材料，具有能带结构。当受到能量高于禁带宽度的光激发时，光生电子从价带跃迁到导带，在价带形成光生空穴。光生电子和空穴在TiO2表面形成氧化还原的光催化反应位。TiO2具有化学稳定性好、生物相容性、无毒、无污染和生产成本较低等优点。锐钛型纳米TiO2是一种新型抗菌剂，具有良好杀菌效用、耐热性好、安全性能佳、持续性长、使用方便等特点。因此，TiO2在生物医学领域得到广泛的应用。在义齿制备研究中，TiO2和纳米银作为树脂基托的抗菌材料成分，研究结果显示纳米银抗菌剂对变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念球菌、金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌均有良好的杀菌效果。本专利采用TiO2作为CoCr合金的表面薄膜，一方面保障义齿的生物相容性，另外一方面也能够作为纳米银材料的有效载体。该专利方法简单，成本低，工业化生产技术成熟，有效避免纳米银进入人体的内循环系统，减少可能存在的纳米材料毒性。
发明内容
本发明目的在于提供一种口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法，解决了现有技术中常用口腔用CoCr合金材料进行义齿修复后常常导致继发龋牙龈炎、义齿性口炎和牙周病等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(I)清洁CoCr合金材料表面；(2)通过步骤i)或者步骤ii)在CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层i)将纳米银颗粒加入二氧化钛(TiO2)溶胶溶液，搅拌均匀，备用；将含纳米银的二氧化钛溶胶溶液涂覆在步骤(I)处理后的CoCr合金材料表面，然后对涂覆后的CoCr合金材料煅烧形成含银抗菌涂层；
ii)将二氧化钛溶胶溶液涂覆在步骤(I)处理后的CoCr合金材料表面，然后对涂覆后的CoCr合金材料煅烧形成二氧化钛膜；然后使含银离子的溶液通过光还原方法在二氧化钛膜上固定粘附银颗粒作为含银抗菌涂层；(3)将获得的含银抗菌涂层的CoCr合金材料进行清洗，干燥后保存。优选的，所述方法中CoCr合金材料为在步骤(I)之前预先按照齿科常规包埋铸造而成，CoCr合金材料表面通过打磨、清洗、干燥后待用。优选的，所述方法步骤(2)中二氧化钛(TiO2)溶胶溶液是将钛盐水解后直接形成或钛盐经解凝形成的。优选的，所述方法中TiO2薄膜的制备方法为以经过预处理的基体，浸溃到溶胶中，以3-5cm/min的速度向上匀速提拉取出，取出后在100°C干燥lOmin，根据所需薄膜厚度反复拉膜多次，放入马弗炉中以2-5°C /min的速度升温至500°C，保温90min后随炉冷却，制得二氧化钛(或纳米银-二氧化钛)薄膜。优选的，所述方法步骤i)中含银抗菌涂层的制备方法为以经过预处理的基体，浸溃到含纳米银的二氧化钛溶胶溶液中，以3-5cm/min的速度向上匀速提拉取出，取出后在100°C干燥lOmin，根据所需薄膜厚度反复拉膜多次，放入马弗炉中以2-5°C /min的速度升温至500°C，保温90min后随炉冷却，制得含银抗菌涂层(即纳米银-二氧化钛薄膜)。优选的，所述方法中所述钛盐选自四氯化钛(TiCl4),钛酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4)、异丙醇钛(Ti (OCH (CH3) 2) 4)。优选的，所述方法步骤(2 )中纳米银颗粒选自纳米银裸颗粒或者表面含改性基团的纳米银颗粒。优选的，所述方法中纳米银颗粒直接以固体颗粒存在形式进行添加或保存于有机溶液中形成掺纳米银颗粒有机溶液的形式添加。有机溶液可以是乙醇溶液等。优选的，所述方法中纳米银颗粒的颗粒粒径为1(Γ100纳米。优选的，所述方法中光反应方法包括配制含光生空穴牺牲剂的O. 02-0. 8mol/L的AgNO3溶液，将配制溶液放入光化学反应仪器中反应中，紫外光照反应4h，将银担载在TiO2薄膜上。所述空穴牺牲剂选自甲醇、乙醇和异丙醇等。光还原方法中含银离子的溶液中只要含Ag+的溶液就满足本发明技术方案的要求。优选的，所述光还原方法中使用的含银离子的溶液为AgNO3溶液。本发明技术方案提供一种口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法，包括以下步骤 步骤一清洁CoCr合金材料表面，获得具有良好附着性能的洁净表面；步骤二 制备二氧化钛溶胶溶液。二氧化钛溶胶溶液主要有四氯化钛(TiCl4)，钛酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3)4X异丙醇钛(Ti (OCH(CH3)2)4)等钛盐制备。通过二氧化钛溶胶溶液获取含纳米银抗菌薄膜的方法包括(I)、将纳米银颗粒加入二氧化钛(TiO2)溶胶溶液，搅拌均匀，待使用；然后利用含纳米银的二氧化钛溶胶溶液在CoCr合金材料涂覆，煅烧成膜即含纳米银抗菌薄膜。或者(2 )、利用二氧化钛溶胶溶液在CoCr合金材料涂覆，煅烧成膜即二氧化钛膜(二氧化钛薄膜)。待二氧化钛在载体表面成膜后，利用光还原技术，在二氧化钛薄膜上制备具有良好附着力的银颗粒；步骤三将获得的具有含银抗菌涂层的CoCr合金材料清洗，经真空干燥过夜后保存。获得的具有含银抗菌涂层的CoCr合金材料为抗菌材料，显良好的生物相容性，并且对变形链球菌、金色葡萄球菌展现良好的抗菌和抑菌作用。所述CoCr合金材料在使用前为医院临床使用的常用材料，即按照齿科常规包埋铸造而成，表面通过打磨、清洗、干燥后待用。 所述TiO2薄膜的制备方法是溶胶凝胶法，将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，利用浸溃提拉法、喷涂法等在CoCr材料形成改性薄膜(TiO2薄膜)，焙烧去除有机成分，最后得到TiO2致密薄膜。在溶胶凝胶中加入的纳米银颗粒可以为裸颗粒或者表面含改性基团的纳米银，纳米银存在方式可以为乙醇等有机溶液，或者是固体颗粒。纳米银颗粒的颗粒粒径为 (Γιοο纳米，粒径的分布可随材料的要求进行改变。纳米银颗粒在二氧化钛溶胶中必须具有良好的分散，确保薄膜的抗菌性能。二氧化钛在载体表面成膜后，利用光还原技术在TiO2薄膜(煅烧后TiO2致密薄膜)上进行固定担载银颗粒；光还原技术根据反应条件的不同，可以在TiO2薄膜上制备纳米级或者微米尺度的银颗粒，牢固粘附在TiO2基体表面。此方法利用二氧化钛的高生物相容性和及其对纳米银颗粒的固定作用，一方面能够有效避免纳米银进入人体，免除可能存在的纳米毒性，同时对变形链球菌和金色葡萄球菌有效的抗菌和杀菌作用。本发明的另一目的在于提供了一种临床使用的义齿基托材料-CoCr合金,表面制备含银抗菌材料的方法。本发明技术方案中溶胶凝胶法具体而言，是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，利用浸溃提拉法、喷涂法等在CoCr材料形成改性薄膜、焙烧去除有机成分，最后得到TiO2致密薄膜。该方法具有可工业化、成本低等特点，制备的抗菌材料具有高亲水性，高生物相容性、良好的稳定性，并且对变形链球菌、白色念球菌等口腔常见细菌具有良好的抗菌作用。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是本发明获得的义齿基托材料-CoCr合金材料带含银抗菌涂层，结合TiO2和Ag的抗菌活性，又显强润湿性，既有良好的生物相容性，保持义齿材料的力学性能。经试验证实，该带含银抗菌涂层的CoCr合金材料为抗菌材料，对变形链球菌、金色葡萄球菌展现良好的抗菌和抑菌作用。本发明方法制备的抗菌材料，弓丨入纳米银抗菌剂的同时，可以有效避免纳米银进入人体的内循环系统，减少可能存在的纳米材料毒性。本发明制备方法采用溶胶凝胶法等可规模化生产工艺，简单易行，对设备要求不高，可实现工业化生产，可以用于各种金属医用材料或医疗器械的表面抗菌薄膜的制备。综上所述，本发明公开了一种临床使用的义齿基托材料-CoCr合金表面制备含银抗菌材料的方法。步骤一清洁CoCr合金材料表面，获得具有良好附着性能的洁净表面；步骤二 制备二氧化钛溶胶溶液。获取含纳米银抗菌薄膜的方法包括(I)将纳米银颗粒加入二氧化钛溶胶溶液，搅拌均匀，待使用；或者(2)待二氧化钛在载体表面成膜后，利用光还原技术，制备具有良好附着力的银颗粒；步骤三利用二氧化钛溶胶溶液在CoCr材料涂覆，煅烧成膜。将获得的含银抗菌涂层CoCr材料清洗、经真空干燥过夜后保存。该方法具有可工业化、成本低等特点,制备的抗菌材料高生物相容性、良好的稳定性,并且对变形链球菌、白色念球菌等口腔常见细菌具有良好的抗菌作用。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1取CoCr合金材料表面，表面打磨清洁，超声洗涤后干燥待用。TiO2溶胶按照以钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)作为溶胶前驱体。所需试剂为钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮，其摩尔比为1:35:2:0. 15:0. 3。配置后溶胶室温陈化7天。在TiO2溶胶中按照Ag与Ti的摩尔比为1000:2的摩尔比加入50nm的纳米银颗粒，搅拌均匀。采用浸溃提拉法，制备薄膜。制备的薄膜放入马弗炉中以3°C /min的速度升温至5000C，保温90min后随炉冷却，制的含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料。制备得到的含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料的抗菌薄膜(含银抗菌涂层)表面平滑，抗菌实验研究表明具有良好的抗菌活性。实施例2取CoCr合金材料表面，表面打磨清洁，超声洗涤后干燥待用。TiO2溶胶按照以异丙醇钛(Ti (OCH(CH3)2)4)作为溶胶前驱体。所需试剂为异丙醇钛、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮，其摩尔比为1:28:6:0. 15:0. 3。配置后溶胶室温陈化2天。在TiO2溶胶中按照Ag与Ti的摩尔比为1000:5的摩尔比加入粒径约为80nm的纳米银颗粒，搅拌均匀。采用浸溃提拉法，制备薄膜。制备的薄膜放入马弗炉中以3°C /min的速度升温至5000C，保温90min后随炉冷却，制备得到含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料。制备得到的含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料的抗菌薄膜(含银抗菌涂层)表面平滑，抗菌实验研究表明具有良好的抗菌活性。实施例3
取CoCr合金材料表面，表面打磨清洁，超声洗涤后干燥待用。TiO2溶胶按照以钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)作为溶胶前驱体。所需试剂为钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮，其摩尔比为1:30:5:0.2:0.2。配置后溶胶室温陈化5天。采用浸溃提拉法，制备CoCr表面的薄膜。制备的薄膜放入马弗炉中以3°C /min的速度升温至500°C，保温90min后随炉冷却，得到含TiO2薄膜的CoCr合金材料。将1. 275g AgNO3溶于150ml的水,加入8g无水乙醇,配制成O. lmol/L的AgNO3溶液，将配制溶液放入光化学反应仪器(紫外灯300W，距离8cm)中反应4小时将银担载在TiO2薄膜上，清洗干燥获得含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料。。制备得到的CoCr薄膜表面平滑，抗菌实验研究表明具有良好的抗菌活性。实施例4取CoCr合金材料表面，表面打磨清洁，超声洗涤后干燥待用。TiO2溶胶按照以钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)作为溶胶前驱体。所需试剂为钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮，其摩尔比为1:30:5:0.2:0.2。配置后溶胶室温陈化5天。采用浸溃提拉法，制备CoCr表面的薄膜。制备的薄膜放入马弗炉中以3°C /min的速度升温至500°C，保温90min后随炉冷却，得到含TiO2薄膜的CoCr合金材料。将O. 63g AgNO3溶于150ml的水，加入4g无水异丙醇,配制成约O. 05mol/L的AgNO3溶液，将配制溶液放入光化学反应仪器(紫外灯500W，距离8cm)中反应2小时将银担载在TiO2薄膜上，清洗干燥获得含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料(抗菌材料)。制备得到的含Ag和TiO2溶胶薄膜的CoCr合金材料的抗菌薄膜(抗菌涂层)表面平滑，抗菌实验研究表明具有良好的抗菌活性。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)清洁CoCr合金材料表面；(2)通过步骤i)或者步骤ii)在CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层i)将纳米银颗粒加入二氧化钛(TiO2)溶胶溶液，搅拌均匀，备用；将含纳米银的二氧化钛溶胶溶液涂覆在步骤(I)处理后的CoCr合金材料表面，然后对涂覆后的CoCr合金材料煅烧形成含银抗菌涂层；ii)将二氧化钛溶胶溶液涂覆在步骤(I)处理后的CoCr合金材料表面，然后对涂覆后的CoCr合金材料煅烧形成二氧化钛膜；然后使含银离子的溶液通过光还原方法在二氧化钛膜上固定粘附银颗粒作为含银抗菌涂层；(3)将获得的含银抗菌涂层的CoCr合金材料进行清洗，干燥后保存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中CoCr合金材料为在步骤(I)之前预先按照齿科常规包埋铸造而成，CoCr合金材料表面通过打磨、清洗、干燥后待用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中二氧化钛(TiO2)溶胶溶液是将钛盐水解后直接形成或将钛盐解凝后形成的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中所述钛盐选自四氯化钛 (TiCl4),钛酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3)4X异丙醇钛(Ti (OCH(CH3) 2) 4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中纳米银颗粒选自纳米银裸颗粒或者表面含改性基团的纳米银颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中纳米银颗粒直接以固体颗粒存在形式进行添加或保存于有机溶液中形成掺纳米银颗粒有机溶液的形式添加。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中纳米银颗粒的颗粒粒径为 I (Tioo 纳米。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述光还原方法中使用的含银离子的溶液为AgNO3溶液。
全文摘要
本发明公开了一种口腔用CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)清洁CoCr合金材料表面；(2)在CoCr合金材料表面制备含银抗菌涂层(3)将获得的含银抗菌涂层的CoCr合金材料进行清洗，干燥后保存。该方法具有可工业化、成本低等特点，制备的抗菌材料高生物相容性、良好的稳定性，并且对变形链球菌、白色念球菌等口腔常见细菌具有良好的抗菌作用。
文档编号B05D3/00GK103041976SQ20121056806
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者钱蕴珠, 杨建新, 莫朝阳, 徐凤娟 申请人:苏州大学附属第二医院