透明涂层，丙烯酸类涂层的制作方法
【专利摘要】目前公开且要求保护的发明概念一般地涉及用于可书写-可擦除表面的液体-基涂层，含这些涂层的产品，和制造与使用它们的方法。
【专利说明】透明涂层，丙烯酸类涂层
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]根据35U.S.119(e)，本申请要求2011年6月10日提交的美国临时专利申请序列N0.61/495，736的权益，它的全部内容在此通过参考特别地引入。
[0003]【技术领域】和/或要求保护的发明概念
[0004]本发明公开且要求保护的发明概念一般地涉及用于可书写-可擦除表面的液体基涂层，含这些涂层的产品，和制造与使用它们的方法。
【背景技术】 [0005]干燥的擦板是本领域众所周知的。它们用于教室(替代黑板)和董事会会议室(board room)(常常替代活动挂图)。较小的干燥擦板在家庭，宿舍，饭店和其中人们想要草草记下笔记(notes)的各种其他地方中，在门，墙壁和锁扣装置上使用。用户在干燥擦板上采用干燥的擦除标记笔书写，然后使用布或者干燥擦除器，简单地擦拭掉标记。
[0006]干燥的擦板典型地包括基底，例如纸张或板，和在基底上延伸(extending)的涂层，例如清漆涂层。该涂层提供书写表面，所述书写表面可使用干燥的擦拭标记笔标记。干燥的擦拭标记笔典型地是毡制的笔尖标记仪器，它含有不仅可标记这些表面，而且还可在最小的努力下，使用例如干燥擦除器，布或纸巾擦拭的油墨。
[0007]从干燥擦板的书写表面上的干燥擦拭油墨的可擦拭性可随着时间劣化，从而导致形成不可除去的“重影图像(ghost image)”。另外，这些表面可能与一些干燥擦拭标记笔不相容，和若采用永久标记笔在其上不注意地书写，则可能被永久地标记。
[0008]涂鸦(Graffiti)是在普通公众可接近的区域，例如公共厕所或可移动厕所或在地铁站的墙壁内遇到的共同的问题。而且，一般地，几乎在任何地方都可能发生在表面上的不想要的标记。涂鸦常常为油漆形式，例如喷漆，但涂鸦和其他标记可通过标记笔，蜡笔和其他书写流体施加。使用此处所使用的术语〃涂鸦"，广义地是指不想要的标记(不管是否由油漆组成)，这些其他流体或其他不想要的标记，擦伤痕迹和类似物。
[0009]这些标记是尤其令人讨厌的，因为它们常常非常难以从它们施加到其上的表面中除去。因此，上漆过的表面常常必须再上漆，以覆盖标记，和有时必须甚至剥离掉，然后再上漆。例如，常常采用与表面上的那些类似的油漆，施加涂鸦。因此，通过摩擦或者采用溶剂除去涂鸦油漆是不实际的，因为它典型地导致除去至少一部分下面的油漆。未上漆的表面有时必须喷砂，以除去标记。
[0010]其他解决方案还包括涂布制品的表面，所述表面充当阻挡，允许容易除去这些标记，或者涂布能抗涂鸦的表面。然而，这些解决方案昂贵且费力。另外，并非所有表面可用抗涂鸦的涂层涂布。
【具体实施方式】
[0011]目前要求保护且公开的发明概念提供具有可书写-可擦除表面的涂层，含这些涂层的产品以及制备与使用它们的方法。一般地，在环境条件下，由任选地在载体和涂料固化剂内的基础组合物生产具有可书写-可擦除表面的涂层。当用标记材料，例如水-或溶剂-基标记材料标记书写表面时，可擦拭标记材料到基本上不可视且具有很少或不具有重像，甚至在长期和反复使用之后。也可使用该涂层覆盖商业建筑物，以便可容易地除去涂鸦。
[0012]该涂层具有许多所需的特性，其中包括低的表面粗糙度和孔隙率。一般地，尽管不打算束缚于任何特定理论，但认为涂层的低孔隙率使得涂层对标记材料基本上不进入，而低的表面粗糙度防止标记材料捕获在擦除器难以有效地到达的表面上。
[0013]在目前要求保护且公开的发明概念的一个方面中，涂层产品包括在基底上延伸且具有可书写-可擦除表面的固化涂层(例如交联)。该涂层在环境条件下是可固化的，且可由基础组合物形成。可在该固化工艺中任选地使用涂层固化剂。可通过使含羟基的丙烯酸类树脂，醇，硅烷化合物，水和酸催化剂反应，生产基础组合物。
[0014]可借助常规方法，通过共聚含羟基的丙烯酸类单体与另一含烯键式不饱和基团的单体，获得上述含羟基的丙烯酸类树脂。上述含羟基的丙烯酸类单体没有特别限制，但尤其包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；Placcel FMl ((甲基)丙烯酸2_轻乙酯-己内酯加合物,Daicel Chemical Industries的产品)；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和类似物。这些可单独使用或者可结合使用它们中的两种或更多种。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
[0015]以上提及的其他含烯键式不饱和基团的单体没有特别限制，但尤其包括(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸甲苯酯，(甲基)丙烯酸苄酯，和(甲基)丙烯酸月桂酯；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酰胺单体，例如(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸等。这些可单独使用或者可结合使用它们中的两种或更多种。
[0016]在一个实施方案中，醇可以是任何低分子量的醇，其中包括，但不限于单独或结合的甲醇，乙醇，1-丙醇,2-丙醇，丁醇和异丁醇。
[0017]硅烷化合物可用化学式(I)表示:
[0018]RnSi(0R’)4_n (I)
[0019]其中每一R和R’独立地表示烃基，和η为OS n〈4。该硅烷化合物选自四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(TEOS),四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四乙酸氧基硅烷，甲氧基乙基二乙氧基硅烷，二乙氧基乙基二甲氧基硅烷，Y _环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷，乙基二乙氧基硅烷，苯基二甲氧基娃烷，苯基三乙氧基硅烷，乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷，Y -环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，β-(3, 4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基二甲氧基硅烷，癸基二乙氧基硅烷，Y -氣丙基二甲氧基硅烷，乙基二乙氧基硅烷，乙稀基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三甲氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烧，甲基二稀丙基氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，甲基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戍基甲基二乙氧基硅烷，二环戍基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷,二苯基二乙氧基硅烷，双(邻-甲苯基)二甲氧基硅烷，双(间-甲苯基)二甲氧基硅烷，双(对-甲苯基)二甲氧基硅烷，双(对-甲苯基)二乙氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烧，三甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基苯氧基硅烷，及其结合物。
[0020]在一个实施方案中，可使用金属烷氧化物，形成不具有硅烷化合物的基础组合物。在另一实施方案中，除了硅烷化合物以外，还可使用金属烷氧化物。金属烷氧化物的一个实例是钛酸四异丙酯。
[0021]酸催化剂可以是或者无机酸或者低分子量的有机酸。在一个实施方案中，酸催化剂可以是盐酸，硫酸，硝酸或磷酸。在另一实施方案中，酸催化剂可以是甲酸，乙酸或丙酸，或这些的官能化变体。
[0022]可如下所述制备基础组合物:
[0023]添加含羟基的丙烯酸类树脂，醇和酸催化剂到容器内，并搅拌,形成混合物。可加热该混合物到约20至约90°C，直到树脂完全溶解在醇内。在一个实施方案中，可加热该混合物到约30至约70V。添加硅烷化合物到该混合物中并加热该容器到约65°C +/-5°C。添加含酸催化剂的水到该容器中，形成最终的混合物。回流最终的混合物约I小时，然后冷却最终的混合物到室温，形成基础组合物。
[0024]可由在载体内任选地具有涂层固化剂的基础组合物，形成涂层。该载体可以是水-基溶剂，非水基溶剂，及其组合。尽管不打算束缚于理论，但认为，在固化之前，在涂料制剂中，溶剂可以有效地作为树脂的分散载体。在施加该制剂期间，它们辅助实现合适的该制剂粘度。溶剂可包括，但不限于，2-丁氧基乙醇，乙二醇，双丙酮醇，乙基苯，二甲苯类，甲基戊基酮，异丙醇，丙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，丁醇，烷属烃，烷烃类，聚丙二醇，Stoddard溶剂，甲苯，乙氧化烷基酚，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基吡咯烷_2_酮。
[0025]若使用的话，涂层固化剂没有特别限制，但尤其包括有机锡化合物，例如月桂酸二丁锡，辛酸二丁锡，和二醋酸二丁锡；和金属螯合化合物，例如三(乙酰丙酮化)招，四(乙酰丙酮化)钛，双(乙酰丙酮化)钛，双(丁氧基)_双(乙酰丙酮化)钛，双(异丙氧基)_双(乙酰丙酮化)钛，双(丁氧基)_双(乙酰丙酮化)锆和双(异丙氧基)_双(乙酰丙酮化)锆。这些可单独使用或者可结合使用它们中的两种或更多种。通常尤其使用有机锡化合物。
[0026]涂层固化剂可以是磺酸。磺酸的实例包括，但不限于，苯磺酸，对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，和萘磺酸。[0027]填料，例如胶态二氧化硅可添加到任选地具有涂层固化剂的基础组合物的涂料混合物内。胶态二氧化硅是指在单一-或多-溶剂分散体内的二氧化硅，且尤其有效地提高涂层的耐磨性。二氧化硅可以是直径为约Inm-约200nm的小的球形颗粒。在一个实施方案中，小的球形颗粒可以是直径为约IOnm-约lOOnm。这种纳米尺寸的二氧化娃颗粒具有尤其适合于透明涂层的折射指数。它们强加有限的散射或干涉到光的传输(light transmission)上。二氧化硅颗粒也可具有其他形状，例如珍珠串颗粒形状和伸长的颗粒形状。对于水-可减少(reducible)的涂料体系来说，该溶剂可以是水。合适的胶态二氧化硅被或者处理或者表面处理。胶态二氧化硅可以以约0.01-约50wt%的用量存在于涂料混合物内。在一个实施方案中，胶态二氧化硅可以以约0.1-约2wt%的用量存在于涂料混合物内。
[0028]涂层产品包括基底和在基底上延伸的固化涂层。该涂层具有可书写-可擦除的表面。当用标记材料标记可书写-可擦除的表面时，可从可书写-可擦除的表面中擦除标记的材料到基本上不可视，从而导致很少或没有重像，甚至在长期的正常使用之后。
[0029]标记材料可包括着色剂(例如颜料)和溶剂，例如水，醇，烷氧基醇，酮，酮醇，酯，石油溶剂，或其混合物。标记材料可以选自工业标准的干燥-擦除标记物中的任何一种。
[0030]形成涂层的材料可施加到许多不同类型的基底上，其中包括多孔(例如纸张)和无孔基底(例如致密化陶瓷)。基底可以是挠性薄膜或者硬质可移动或不可移动的结构。基底的实例包括，但不限于，聚合物材料(例如，聚酯或聚酰胺)，纤维素材料(例如纸张)，玻璃，木材，墙壁(例如，石膏或上漆的墙壁)，纤维板(例如其中固化涂层在纤维板上延伸的白板)，颗粒板(例如粉笔板(chalkboard)或黑板(blackboard)),石膏板,致密化陶瓷，石头(例如花岗岩)，和金属(例如，铝或不锈钢)。基底可以是最新建造的结构或者甚至老且旧的粉笔板，黑板或白板。在一些情况下，可在施加涂层之前，通过砂磨表面且打底表面，清洁基底的表面。在一些情况下，也可采用清洁剂(例如，温和的酸)清洁表面，以便提供涂层对表面更好的粘合性 。
[0031]当施加到基底上时，形成涂层的材料典型地在环境条件下固化。固化此处是指在基底上形成涂层的材料固定(setting)的过程。它可以是指从形成涂层的材料中简单地蒸发溶剂的过程；形成涂层的材料当中不同的交联方法包括，但不限于，氧化交联和催化聚合。聚合物链之间的交联(或者化学或者物理)可影响涂层的一些独特性能。在一些任选的实施方式中，固化可通过UV光，热方式，引发剂，或电子束来促进。涂层可在环境条件下在约4小时-约I周内固化。
[0032]一般地，可通过施加，例如辊涂，上漆或喷涂在水-基载体内的材料溶液，形成涂层，所述溶液可具有充足的粘度，使得所施加的涂层在其施加之后或者在其固化过程中没有流动(run)。与此同时，溶液的粘度应当足以允许容易施加。
[0033]有利地，当用含着色剂和溶剂的标记材料标记可书写-可擦除表面时，所述溶剂包括一种或更多种的水，醇，烷氧基醇，酮，酮醇，酯，醋酸酯或石油溶剂，可从可书写-可擦除表面中擦除标记材料到基本上不可视。可使用任何的所述溶剂的混合物。例如，可使用两种，三种，四种或更多种所述的或者其他的溶剂混合物。
[0034]在一些实施方式中，通过用含纤维材料的擦除器擦拭标记，可从可书写-可擦除表面中擦除标记材料到基本上不可视。例如，擦除器可以是一次性擦布(wipe)或承载的(例如木材，塑料)毡子形式。擦除器也可包括例如一种或更多种的水，醇，烷氧基醇，酮，酮醇，酯，醋酸酯或石油溶剂。也可使用任何两种或更多种这些溶剂的混合物。
[0035]醇的实例包括乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，和苄醇。任何两种或更多种这些溶剂的混合物也代表醇。烷氧基醇的实例包括2-(正-丙氧基)乙醇，2-(正-丁氧基)乙醇和2-(正-丙氧基)乙醇。任何两种或更多种这些溶剂的混合物也代表烷氧基醇。酮的实例包括丙酮，甲乙酮和甲基正丁基酮。也可使用任何两种或更多种这些溶剂的混合物。醋酸酯的实例包括醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸正丁酯和醋酸叔丁酯。也可使用任何两种或更多种这些溶剂的混合物。
[0036]下述实施 例阐述了目前公开且要求保护的发明概念的一些实施方式。这些实施例不打算限制目前公开且要求保护的发明概念的范围。
[0037]实施例
[0038]实施例1-X90-1072-59-26
[0039]将164g 式 N0.2 (20%IBMA/20%MMA/50%HEMA/10%BA)，200g 试剂醇(约 90wt% 乙醇，3.5-5.5wt%甲醇和4-6wt%2-丙醇)和2滴浓H2SO4引入到配有塔顶机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、claisen输出(take-off)适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶内，独立地测量罐的内容物和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/辛基三乙氧基硅烷/ 二甲基二甲氧基硅烷(396g TE0S，25g辛基三乙氧基硅烷和1.2g 二甲基二甲氧基硅烷)的混合物。然后加热罐的内容物到65°C+/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的64g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温并视需要过滤。
[0040]实施例2-X90-1072-27-18
[0041 ]将 45g 式 N0.1 (35%MMA/35%IBMA/30%HEMA)，150g 试剂醇，0.52g 丙二醇(0.5wt%,基于全部硅烷的重量)和I滴浓H2SO4引入到配有磁搅拌棒、两个claisen适配器、冷凝器、滴液漏斗和温度探针的500ml单颈圆底烧瓶中，以测量罐的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/二甲基二甲氧基硅烷混合物(103g TEOS和0.7g二甲基二甲氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含I滴浓H2SO4的16g H2O。然后回流该混合物I小时，取出约50g的等分试样，并浓缩在罐内的残留材料且用丙酮稀释。
[0042]实施例3-X90-1072-31-19
[0043]将102g 式 N0.1 (35%MMA/35%IBMA/30%HEMA)，200g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 引入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加417g TE0S。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1_2小时内逐滴添加含2滴浓H2SO4的65g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0044]实施例4-X90-1072-36-21
[0045]将102g 式 N0.2 (20%IBMA/20%MMA/50%HEMA/10%BA)，200g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/异丁基三甲氧基硅烷混合物(396g TEOS和18g异丁基三甲氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/-5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的64gH2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0046]实施例5-X90-1072-38-22
[0047]将102g 式 N0.2 (20%IBMA/20%MMA/50%HEMA/10%BA)，200g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/辛基三乙氧基硅烷混合物(396g TEOS和28g辛基三乙氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的64gH2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0048]实施例6-X90-1072-42-23
[0049]将164g 式 N0.2 (20%IBMA/20%MMA/50%HEMA/10%BA)，200g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/辛基三乙氧基硅烷混合物(396g TEOS和28g辛基三乙氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的64gH2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0050]实施例7-X90-1072-43-24
[0051 ]将 164g 式 N0.2 (20%IBMA/20%MMA/50%HEMA/10%BA)，200g 试剂醇和 5 滴浓 H2SO4 弓 I入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/辛基三乙氧 基硅烷混合物(396g TEOS和28g辛基三乙氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加64g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0052]实施例8-X90-1072-51-25
[0053]将180g 式 N0.1 (35%MMA/35%IBMA/30%HEMA)，200g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中,测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到30-70°C，直到混合物完全溶解。添加417克TEOS/辛基三乙氧基硅烷混合物(396g TEOS和28g辛基三乙氧基硅烷)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的65gH2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0054]实施例9-X90-1067-99-11
[0055]将180g 式 N0.1 (35%MMA/35%IBMA/30%HEMA)，200g 乙醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中,测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到70°C，直到混合物完全溶解。缓慢地添加417g TE0S，结果罐的温度不低于50°C。然后加热罐的内容物到65°C+/_5°C，且在0.5-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的65g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0056]实施例1O-X9O-1O67-55-7
[0057]将180g 式 N0.1 (35%MMA/35%IBMA/30%HEMA)，833g TEOS, 41 Ig 乙醇和 3 滴浓 H2SO4引入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的2000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。然后加热罐的内容物到65°C +/-5°C，且在0.5-2小时的时间段内逐滴添加含3滴浓H2SO4的130g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。将50ml以上获得的材料，50g异丙醇和5g钛酸四异丙酯加入到250ml玻璃瓶中，形成溶液。然后在铝板上刮涂该溶液，并在环境下固化，形成涂层。
[0058]实施例11-X90-1078-2-39 (具有10%0TE0S的25%丙烯酸类树脂)
[0059]将100g 式 N0.3 (34%MMA/46%BA/30%HEMA)，150g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中,测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S (辛基三乙氧基硅烷)混合物(375g TEOS和55.3g 0TE0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的63g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0060]实施例12-X90-1078-3-40 (具有10%0TE0S的25%丙烯酸类树脂)
[0061 ]将 97.7g 式 N0.4 (10%MMA/27%MA/30%HEMA/33%BA)，153g 试剂醇和 2 滴浓 H2SO4 弓 I入到配有塔顶机械搅拌器，冷凝器，滴液漏斗，claisen输出适配器和温度探针的1000ml四颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S (辛基三乙氧基硅烷)混合物(380g TEOS和55.3g 0TE0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在1-2小时的时间段内逐滴添加含2滴浓H2SO4的63g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0062]实施例13-X90-1078-6-41 (具有20%0TE0S的45%丙烯酸类树脂)
[0063]将40.9g 式 N0.3 (34%MMA/46%BA/30%HEMA)，25g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S (辛基三乙氧基硅烷)混合物(55.5g TEOS和18.4g 0TE0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.2g H2O0然后回流该混合物I小时,冷却到室温,并视需要过滤。
[0064]实施例14-X90-1078-7-42 (具有20%0TE0S的45%丙烯酸类树脂)
[0065]将40.9g 式 N0.4 (10%MMA/27%MA/30%HEMA/33%BA)，25g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S(辛基三乙氧基硅烷)混合物(55.5g TEOS和18.4g 0TE0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.3g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0066]实施例15-X90-1078-10-43 (具有20%0TE0S的45%丙烯酸类树脂且汽提过)
[0067]将41.6g 式 N0.2 (20%MMA/20%IBMA/50%HEMA/10%BA)，33.3g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4引入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐和塔顶空间的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TEOS/OTEOS(辛基三乙氧基硅烷)混合物(52.1g TEOS和23g 0TE0S)。然后加热罐的内容物到65V +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.1g H2O0然后回流该混合物I小时，浓缩，除去大多数乙醇，并在丙酮内再构建(reconstitute)。然后冷却该产品到室温，并视需要过滤。
[0068]实施例16-X90-1078-20-45 (具有 5%0TE0S/20%IBTM0S 的 45% 丙烯酸类树脂)
[0069]将45.6g 式 N0.1 (35%IBMA/35%MMA/20%HEMA)，25g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S(辛基三乙氧基硅烷)/IBTMOS (异丁基三甲氧基硅烷)混合物(52.1g TEOS, 4.6Ig OTEOS和 11.9g ΙΒΤΜ0)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.1g H2O0然后回流该混合物I小时,冷却到室温,并视需要过滤。
[0070]实施例17-X90-1078-20-46 (具有 25%IBTM0S 的 45% 丙烯酸类树脂)
[0071 ]将 45.6g 式 N0.1 (35%IBMA/35%MMA/20%HEMA)，25g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/IBTM0S(异丁基三甲氧基硅烷)混合物(53.2g TEOS和14.8g IBTM0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.1g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0072]实施例18-X90-1072-64-27 (具有 5%0TE0S/5%IBTM0S 的 35% 丙烯酸类树脂)
[0073]将30g 式 N0.1 ( 35%IBMA/35%MMA/20%HEMA)，36g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S (辛基三乙氧基硅烧)/(IBTM0S(异丁基三甲氧基硅烷)混合物(62.5g TEOS, 4.61g OTEOS和 3.0g IBTM0S)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.5g H2O0然后回流该混合物I小时,冷却到室温,并视需要过滤。
[0074]实施例19-X90-1072-73-32 (具有25%0TE0S的45%丙烯酸类树脂)
[0075]将41.6g 式 N0.2 (20%MMA/20%IBMA/50%HEMA10%ΒΑ)，33.5g 试剂醇和 I 滴浓 H2SO4 弓丨入到配有磁搅拌器，热板，两个claisen适配器和温度探针的250ml单颈圆底烧瓶中，测量罐的温度。加热罐的内容物到约30-70°C，直到混合物完全溶解。添加TE0S/0TE0S (辛基三乙氧基硅烷)混合物(52.1g TEOS和23.0gOTEOS)。然后加热罐的内容物到65°C +/_5°C，且对于90%的理论水解来说，在0.5-2小时的时间段内逐滴添加10.1g H2O0然后回流该混合物I小时，冷却到室温，并视需要过滤。
[0076]实施例20-使用X90-1072-73-32的透明涂料与评价
[0077]如表1所示，在有或无涂料固化剂的情况下，采用由实施例19获得的X90-1072-73-32，制备透明涂料。在该实施例中所使用的涂料固化剂包括在异丙醇(IPA)内的10% 二月桂酸二丁锡(DBTDL)，在IPA内的10%钛酸四异丙酯(TIPT)和8%充当辛酸锌源的获自 Air Products 的 Zinc-Hex。
[0078]表1.涂料混合物
[0079]
1X90-1072-73-32, g | 固化剂
WM10
【权利要求】
1.一种涂层产品，它包括在基底上延伸的固化的透明丙烯酸类涂层且具有一个表面，其中由在载体内的任选地具有涂层固化剂的基础组合物形成涂层。
2.权利要求1的涂层产品，其中在环境条件下固化该涂层。
3.权利要求1的涂层产品，其中在用标记材料标记表面之后，可从该表面上擦除标记材料到基本上不可视。
4.权利要求1的涂层产品，其中通过使含羟基的丙烯酸类树脂，醇，硅烷化合物，水和酸催化剂反应，生产基础组合物。
5.权利要求4的涂层产品，其中通过共聚含羟基的丙烯酸类单体与另一含烯键式不饱和基团的单体，生产含羟基的丙烯酸类树脂。
6.权利要求4的涂层产品，其中醇选自甲醇，乙醇，2-丙醇，丁醇，异丁醇及其结合物。
7.权利要求4的涂层产品，其中硅烷化合物具有化学通式:RnSi(OR’)4_n，其中每一R和R’独立地表示烃基，和η为O < n〈4。
8.权利要求4的涂层产品，其中酸催化剂选自盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，及其结合物。
9.权利要求1的涂层产品，其中载体是水基溶剂，非水基溶剂或其结合物。
10.权利要求3的涂层产品，其中标记材料包括着色剂和溶剂。
11.制造涂层产品的方法，该方法包括施加涂层到基底上的步骤，其中涂层由在载体内的基础组合物和涂层固化剂形成 且在环境条件下可固化。
【文档编号】C09D7/12GK103703086SQ201280033646
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月10日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】克里斯托弗·M·费利斯, 亚当·W·爱默森 申请人:克里斯托弗·M·费利斯, 亚当·W·爱默森