专利名称：可降低超级电容器电极内阻的电极涂覆粘合胶及用于制备电极片的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种可降低超级电容器电极内阻的电极涂覆粘合胶及在制备超级电容器电极片方面的应用。
背景技术：
超级电容器又称黄金电容器，是一种新型储能元件，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。就目前的技术水平而言，超级电容器产品已经处于商业化生产和应用阶段，且随着新型材料和先进生产工艺的研发，产品性能飞速提升，世界各国均积极开展超级电容器的技术和应用的研究开发工作。在我国推广使用超级电容器，能够减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖，有利于国家石油安全；能够有效地解决城市尾气污染和铅酸电池污染问题，有利于解决战车的低温启动问题。目前，国内主要有10余家企业在进行超级电容器的研发。超级电容器根据其储能原理分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器电极材料一般是碳或石墨烯，在充电过程中，带电粒子因为电场的作用，在正负极附近富集，形成两个带电荷的层。赝电容电容器电极材料一般是过渡金属氧化物，充电过程中电极材料会和电解液发生高度可逆的氧化还原反应，生成不稳定的产物，从而储存能量。本专利主要是写活性炭作为电极活性物质的超级电容器，这类超级电容器又可以成为双电层电容器。目前国内应用最广泛的是活性炭粉末作为电极材料的以双电层结构为工作原理的超级电容器。超级电容器因其生产工序简单、成本低、循环性能好，目前被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、风力发电等新能源领域，其功率密度高，循环寿命长的特点，使得它在某些方面的表现优于锂离子电池。超级电容器的研究开发目前主要集中在新型电极材料、新型电解液材料、新型封装方法和先进的生产工艺等方面，旨在提高超级电容器的比电容，降低内阻，从而提高能量密度和功率密度，延长循环充放电次数。因为超级电容器相比于其他储能元件的突出优势，降低内阻并延长循环充放电次数是其关键所在。超级电容器的电极在制备过程中需要将活性炭材料涂覆在集流体(铝箔)表面。实际生产过程中通常使用一层粘合胶(多为PVDF)将铝箔和活性炭材料粘合在一起。这层粘合胶需满足以下要求:a.较好的热学稳定性和化学稳定性。在工作过程中超级电容器局部可能达到50°C甚至80°C，粘合胶必须满足该工作条件并且不会在这一温度范围内与电极、电解液发生化学反应；b.较好的粘合性和机械性能；c.尽可能高的导电性， 以降低因为粘合胶所带来的内阻。通常使用的聚偏氟乙烯PVDF，可以很好的实现上述要求中的前两项，但作为绝缘材料，PVDF导电性能差。因此为了减少内阻，常使用厚度极薄的粘合胶(I 20μπι)，以牺牲电极的机械性能为代价一定程度的降低内阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔黑(纯度>99%)和PVDF混合的电极涂覆粘合胶，较好地解决了超级电容器电极在涂覆过程中因为PVDF导电性能差而导致的内阻高的问题，使电极粘合效果更优秀，同时由于胶层的保护作用，防止电解液中的物质和铝箔集流体发生氧化还原反应生成氧化铝。本发明所述的电极涂覆粘合胶，由质量比为1:0.8 1.2的聚偏氟乙烯PVDF (颗粒状)和电镀级乙炔黑(纯度>99%)组成。该电极涂覆粘合胶可用于制备超级电容器电极片，从而有效地降低超级电容器的电极内阻。一种应用本发明所述的电极涂覆粘合胶制备超级电容器电极片的方法，其步骤如下:I)按质量比9:1:0.8 1.2的比例称取吡咯烷酮、PVDF (颗粒状)和电镀级乙炔黑(纯度>99%)；2)将PVDF放入吡咯烷酮中，搅拌至体系黏稠透明；3)再将乙炔黑倒入步骤2)的体系中，搅拌2 5分钟，之后放入超声搅拌机中(频率50 IOOkHZ,功率200 500W，300 500转/分钟)，搅拌2 5小时，得到胶体混合物；4)取厚20 50 μ m铝箔，表面用酒精清洁并干燥后将步骤3)所得胶体混合物均匀涂抹在铝箔表面，在铝箔的两个表面分别得到厚度为4 6 μ m的均匀胶层；5)将压制成片的碳电极平整地放置在均匀胶层的表面，静置10 20分钟；然后在保证碳电极和铝箔不分开的均匀压力下将碳电极和铝箔一同放入烘箱内于150 180°C下干燥2 5小时；6)取出碳电极和铝箔，在乙腈中浸泡10 30分钟后检验电极表面是否平整，没有明显凸起的则为合格电极，表明粘合成功；7)将合格电极放入真空干燥箱，在150 180°C、0.01 0.05Mpa条件下干燥8 10小时，从而制备得以用于超级电容器的电极片。
图1:循环充放电测试结果曲线。
具体实施例方式实施例1:按质量比为9:1:0.8的比例称取吡咯烷酮(J&K，AR) ,PVDF (J&K，颗粒状)和电镀级乙炔黑(上海金锦乐，纯度>99%) ^fPVDF放入吡咯烷酮中，搅拌至体系黏稠透明胶体；将乙炔黑倒入该胶体中，搅拌2分钟，之后放入超声搅拌机中(杭州成功超声设备有限公司，型号ZJS-2000，频率I OOkHZ,转速300转/分钟，功率300W)，搅拌2小时，得胶体混合物a ；按质量比为9:1的比例称取吡咯烷酮(J&K，AR)和PVDF (J&K，颗粒状)并依照制备胶体a的方法，但不添加乙炔黑制得胶体b ;
取10张厚20 μ m的铝箔(面积8mm*8mm)，表面用酒精清洁并干燥后将两种胶体混合物均匀涂抹在铝箔的上下表面，其中5张只使用胶体a，另外5张只使用胶体b，10张涂覆了胶体的铝箔依据所涂胶体标记为al，a2，a3，a4，a5和bl，b2，b3，b4，b5 ;之后用刷子匀速缓慢的将多余胶体混合物刷离铝箔，最终铝箔上下两面都涂覆了不同厚度均匀胶层，其中从al到a5胶体a的厚度依次为3、4、5、6、7 μ m,从bl到b5胶体b的厚度也依次为3、4、
5、6、7 μ m ；将压制成片的碳电极(碳电极的厚度100 μ m±20 μ m，面积8臟*8.!)平整地放置在均匀胶层的表面(电极结构从上到下是碳电极+胶+铝箔+胶+碳电极)，静置10分钟；然后在均匀压力(压力约104pa，保证可以压住碳电极即可，我们使用的是G型钳(STANLEY，
3寸，75mm)和招板(100*100*7mm)将两个碳电极夹紧)下将碳电极和招箔一同放入烘箱内150°C下干燥2小时；取出电极，放在乙腈中浸泡10分钟后检验电极表面是否平整，没有明显凸起的则为合格电极，记为“ + ”，反之记为将合格电极放入真空干燥箱，150°C、
0.0lMpa下干燥8小时,从而电极片样品al、a2、a3、a4、a5、bl、b2、b3、b4、b5制备完成。之后将制得的合格电极使用纽扣电池壳按照从下到上依次为负极外壳、弹片、垫片、负极(本发明制备的电极片)、隔膜、正极(本发明制备的电极片)的次序摆放好并滴入电解液(乙腈(J &K，AR) +四乙基四氟硼酸铵，lmol/L)，静置I天后盖上垫片和正极外壳，并用纽扣电池封装机封口，从而制备成纽扣式超级电容器(纽扣电池电池壳为合肥科晶，CR2032。纽扣电池封口机:合肥科晶，MSK-110)。测量该超级电容器的内阻，测试结果记录在表I中。表1:采用本发明材料制备的超级电容器的数据:
权利要求
1.一种可降低超级电容器内阻的电极涂覆粘合胶，其特征在于:由质量比为1:0.8 1.2的聚偏氟乙烯PVDF和电镀级乙炔黑组成。
2.权利要求1所述的一种可降低超级电容器内阻的电极涂覆粘合胶在制备超级电容器电极片方面的应用。
3.如权利要求2所述的一种可降低超级电容器内阻的电极涂覆粘合胶在制备超级电容器电极片方面的应用，其步骤如下: 1)按质量比9:1:0.8 1.2的比例称取吡咯烷酮、PVDF和电镀级乙炔黑； 2)将PVDF放入吡咯烷酮中，搅拌至体系黏稠透明； 3)再将乙炔黑倒入步骤2)的体系中，搅拌2 5分钟，之后放入超声搅拌机中搅拌2 5小时，得到胶体混合物； 4)取厚20 50μ m铝箔，表面用酒精清洁并干燥后将步骤3)所得胶体混合物均匀涂抹在铝箔表面，在铝箔的两个表面分别得到厚度为4 6 μ m的均匀胶层； 5)将压制成片的碳电极平整地放置在均匀胶层的表面，静置10 20分钟；然后在保证碳电极和铝箔不分开的均匀压力下将碳电极和铝箔一同放入烘箱内于150 180°C下干燥2 5小时； 6)取出碳电极和铝箔，在乙腈中浸泡10 30分钟后检验电极表面是否平整，没有明显凸起的则为合格电极，表明粘合成功； 7)将合格电极放入真空干燥箱，在150 180°C、0.01 0.05Mpa条件下干燥8 10小时，从而制备得以用于超级电容器的电极片。
4.如权利要求3所述的一种可降低超级电容器内阻的电极涂覆粘合胶在制备超级电容器电极片方面的应用，其特征在于:超声搅拌机的频率为50 lOOkHZ，功率为200 500W，搅拌速度为300 500转/分钟。
全文摘要
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种可降低超级电容器电极内阻的电极涂覆粘合胶及在制备超级电容器电极片方面的应用。电极涂覆粘合胶由质量比为10.8～1.2的聚偏氟乙烯PVDF和电镀级乙炔黑组成。实验结果表明，加入了乙炔黑之后，胶体的粘合能力基本不受影响，但其导电性显著增加。原因主要是胶体中有乙炔黑作为电荷移动的通道，提高胶体的导电能力，同时胶体对集流体起到保护作用，防止集流体被氧化产生氧化铝。在胶体中加入乙炔黑能够降低电极材料的电阻，从而提高胶体的导电能力。同时加入乙炔黑后电阻随胶体厚度增长变缓，说明掺加了乙炔黑之后，胶体厚度对电极电阻影响变弱。
文档编号C09J9/02GK103194156SQ201310071518
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者韩炜, 伊佐托夫·弗拉基米尔, 纪媛 申请人:长春吉大科诺科技有限责任公司