专利名称：制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，涉及制备一种二元复合微波吸收材料，具体为采用简化的共沉淀法，无需加入任何表面活性剂和惰性气体保护，一步制备还原氧化石墨烯(RGO) /四氧化三铁(Fe3O4) 二元复合吸波材料。
背景技术：
铁氧体具有吸波效率高、频带宽、成本低的优点，是最早实用化和最常用的电磁波吸收剂，为了克服铁氧体密度大，高温特性差等不足，增强其吸波性能，国内外研究者都在尝试研制新型铁氧体材料，其中的一个重要方向就是通过复合来获得性能优异的吸波材料。石墨烯是碳原子紧密堆积形成的具有单层结构的碳质材料，性能优异，其二维片状结构有利于电磁波的吸收，以石墨烯为基体负载铁氧体，可以获得质量轻、吸波频带宽的复合吸波材料。文献“《MaterialsLetters))91 (2013)pp.209 - 212，”公开了一种采用高温还原制备RGO-Fe3O4复合材料的方法。具体方法是将Fe(NO3)3.9H20和还原氧化石墨烯(RGO)超声溶解于乙二醇后，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸纳(SDBS)，混合物在60°C下搅拌Ih ;然后向混合溶液中加入NaOH水溶液后，继续搅拌2h ;将得到的混合物用去离子水洗至PH为7，放入60°C干燥箱中干燥12h ;获得的粉末放到管式炉中，在氩气保护下缓慢加热至450°C，保持2h后将温度降至350°C，通入氢气和氩气混合气，保持30min,得到的粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。经过电磁性能测试，该复合材料厚度为2mm时，在14.3-18GHz反射损耗低于-10dB，在17.3GHz时达到最大吸收为_22.2dB。文献中复合材料的制备方法主要存在以下不足:需要加入表面活性剂SDS和SDBS,需要使用氮气进行保护，需要使用氢气和氩气混合气体进行还原，需要高温环境，制备时间长(仅复合过程就达到26h)，制备过程复杂，难以实现规模生产，制备的复合材料吸波主要出现在高频，而且对电磁波吸收较小，性能欠佳。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，克服高温还原法制备RGO-Fe3O4复合材料制备条件苛刻、过程复杂、时间较长、难以大规模生产、性能欠佳的不足。技术方案一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，步骤1:配制浓度为0.2-2mg/ml的GO (氧化石墨烯)水溶液，配制0.5_5mol/L的NaOH水溶液；步骤2:按照质量比 GO: FeCl2.4H20: FeCl3.6H20=1: x: (0.8-1.8)x，其中X= (0-10)，称取FeCl2.4H20和FeCl3.6H20，加入到GO水溶液中，水浴加热至30_50°C保持IOmin后，滴加NaOH溶液调节混合液pH为9_12，将混合液在60-80°C下加热2_3h ；
步骤3:按照质量比GO: NaBH4=I: (3_30)称取NaBH4溶于50_200ml水中，滴入步骤2的混合液中，70-100°C下加热0.5-2h ；步骤4:用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60-80°C真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO-Fe3O4的吸波材料。有益效果本发明提出的一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，简单、快速、可规模生产的RGO-Fe3O4复合吸波材料制备方法，采用简化的共沉淀法一步制得RGO-Fe3O4复合吸波材料，制备方法简单、快速，可以实现规模生产，制得的复合材料吸波性能好，可以通过调节RGO和Fe3O4的比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收。本发明具有如下的有益效果:1、通过简化的共沉淀法一步合成了 RGO-Fe3O4复合材料，无需加入任何表面活性齐 ，无需采用氮气或者其他混合气体，无需高温加热，制备条件容易实现；2、本发明制备过程简单，耗时较短，复合过程仅需要4_9h，大大缩短了制备RGO-Fe3O4复合材料的时间，可以实现规模化生产；3、本发明制备的RGO-Fe3O4复合材料吸波频带宽，最大吸波可达_40dB以下，并且可以通过调节RGO与Fe3O4的比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收。
图1是实施例1-4中产物的XRD谱图；图2是实施例3中产物RGO-Fe3O4复合材料的TEM图；图3是实施例3中产物RGO-Fe3O4复合材料的HRTEM图；图4是实施例1中产物RGO-Fe3O4复合材料吸波性能图；图5是实施例2中产物RGO-Fe3O4复合材料吸波性能图；图6是实施例3中产物RGO-Fe3O4复合材料吸波性能图；图7是实施例4中产物RGO-Fe3O4复合材料吸波性能图。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:实施例11、配制浓度为0.5mg/ml的GO水溶液，配制lmol/L的NaOH水溶液备用；2、按照质量比 GOiFeCl2.4H20: FeCl3.6H20=1:0.65:0.88 称取 65mg FeCl2.4H20和88mg FeCl3.6Η20，加入到200ml GO水溶液中，水浴加热至50°C保持IOmindfW NaOH溶液调节混合液PH为11，混合液在70°C下加热3h ；3、按照质量比GO =NaBH4=I:6称取600mg NaBH4溶于50ml水中，滴入混合液中，80°C下加热Ih ；4、用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60°C真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。实施例1产物的XRD谱图见图1 (a)。将实施例1中的粉末产物与固体石蜡按照质量比为1:1均勻混合，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约3mm的同轴试样，用型号为HP8720ES矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2-18GHZ。其吸波性能如图4所示，该样品的匹配厚度为2.1mm，在11.6GHz时达到最大吸收为_38dB，在9.9-13.3GHz吸波达到-1OdB以下，有效吸收宽度为3.4GHz ;厚度在1.5mm时有效吸收宽度达到最大，在13.8-18GHz吸收达到-1OdB以下，有效吸收宽度为4.2GHz。实施例21、配制浓度为0.5mg/ml的GO水溶液，配制lmol/L的NaOH水溶液备用；2、按照质量比 GOiFeCl2.4H20:FeCl3.6H20=1:1.29:1.76 称取 129mg FeCl2.4H20和176mg FeCl3.6H20，加入到200ml GO水溶液中，水浴加热至50°C保持lOmin，滴加NaOH溶液调节混合液PH为11，混合液在70°C下加热3h ；3、按照质量比GO =NaBH4=I:6称取600mg NaBH4溶于50ml水中，滴入混合液中，80°C下加热Ih ；4、用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60°C真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。实施例2产物的XRD谱图见图1 (b)。将实施例2中的粉末产物与固体石蜡质量比为1:1均匀混合压制成同轴试样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。其吸波性能如图5所示，该样品的匹配厚度为2.5mm，在10.6GHz时达到最大吸收为_42dB，在9.0-11.9GHz吸波达到-1OdB以下，有效吸收宽度为2.9GHz ;厚度在1.5mm时有效吸收宽度达到最大，在14.6-18GHz吸收达到-1OdB以下，有效吸收宽度为3.4GHz。实施例31、配制浓度为0 .5mg/ml的GO水溶液,配制lmol/L的NaOH水溶液备用；2、按照质量比 GOiFeCl2.4H20: FeCl3.6H20=1:2.58:3.52 称取 258mg FeCl2.4H20和352mg FeCl3.6H20，加入到200ml GO水溶液中，水浴加热至50°C保持lOmin，滴加NaOH溶液调节混合液PH为11，混合液在70°C下加热3h ；3、按照质量比GO =NaBH4=I:6称取600mg NaBH4溶于50ml水中，滴入混合液中，80°C下加热Ih ；4、用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60°C真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。实施例3产物的XRD谱图见图1 (C)。将实施例3中的粉末产物与固体石蜡质量比为1:1均匀混合压制成同轴试样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。其吸波性能如图6所示，该样品的匹配厚度为3.9mm，在6.6GHz时达到最大吸收为_45dB，在5.7-7.7GHz吸波达到-1OdB以下，有效吸收宽度为2.0GHz ;厚度在2.0mm时有效吸收宽度达到最大，在
12.2-16.5GHz吸收达到-1OdB以下，有效吸收宽度为4.3GHz。实施例3产物的TEM图和HRTEM图如图2和图3所示。由图2可知，Fe3O4均匀地负载在RGO的表面,粒径约为15-30nm;由图3可清晰地看出的Fe3O4纳米颗粒晶格条纹,说明了本发明得到了稳定的RGO-Fe3O4复合材料。实施例41、配制浓度为0.5mg/ml的GO水溶液,配制lmol/L的NaOH水溶液备用；2、按照质量比 GO:FeCl2.4H20:FeCl3.6H20=1:5.16:7.04 称取 516mg FeCl2.4H20和704mg FeCl3.6H20，加入到200ml GO水溶液中，水浴加热至50°C保持IOmindfW NaOH溶液调节混合液PH为11，混合液在70°C下加热3h ；3、按照质量比GO =NaBH4=I:12称取1.2g NaBH4溶于50ml水中，滴入混合液中，80°C下加热Ih ；4、用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60°C真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。实施例4产物的XRD谱图见图1 (d)。将实施例4中的粉末产物与固体石蜡质量比为1:1均匀混合压制成同轴试样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。其吸波性能如图7所示，该样品的匹配厚度为1.5mm，在14.3GHz时达到最大吸收为_40dB，在13.0-16.6GHz吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.6GHz ;厚度在1.4mm时有效吸收宽度达到最大，在
13.5-18GHz吸收达到-10dB以下，有效吸收宽度为4.5GHz。由以上实施例的测试结果可知，与背景技术中的文献报道相比，本发明无需加入任何表面活性剂，无需高温环境和氮气保护，制备条件容易实现，且复合过程耗时较短，可以实现规模化生产；得到的RGO-Fe3O4复合材料吸波频带宽，最大吸波可达-40dB以下，并且可以通过调节RGO与Fe3O4的比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收，相比于单纯四氧化三铁，具有密度低、吸波频段宽、匹配厚度薄、微波吸收强的优点，是一种理想的吸波材料。
权利要求
1.一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:配制浓度为0.2-2mg/ml的GO (氧化石墨烯)水溶液，配制0.5_5mol/L的NaOH水溶液； 步骤 2:按照质量比 GO: FeCl2.4H20: FeCl3.6H20=1: x: (0.8-1.8) x，其中X= (0-10)，称取FeCl2.4H20和FeCl3.6H20，加入到GO水溶液中，水浴加热至30_50°C保持IOmin后，滴加NaOH溶液调节混合液pH为9_12，将混合液在60-80°C下加热2_3h ； 步骤3:按照质量比GO: NaBH4=I: (3_30)称取NaBH4溶于50_200ml水中，滴入步骤2的混合液中，70-100°C下加热0.5-2h ； 步骤4:用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH=7，离心或抽滤后，采用60-80°C真空干燥，得到的黑色粉末即 为RGO-Fe3O4的吸波材料。
全文摘要
本发明涉及一种制备还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米吸波材料的方法，简单、快速、可规模生产的RGO-Fe3O4复合吸波材料制备方法，采用简化的共沉淀法一步制得RGO-Fe3O4复合吸波材料，制备方法简单、快速，可以实现规模生产，制得的复合材料吸波性能好，可以通过调节RGO和Fe3O4的比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收。
文档编号C09K3/00GK103173189SQ20131007022
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者黄英, 宗蒙, 赵阳, 吴海伟, 邵杰, 王慎强, 曲春昊 申请人:西北工业大学