专利名称：一种制备铜锌锡硒墨水的方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种制备铜锌锡硒墨水的方法。
背景技术：
铜锌锡硒太阳能电池通常包含一层刚性的玻璃底板或是柔性的不锈钢，同时含有钥层，P-型铜锌锡硒吸收层，硫化镉或硫化锌缓冲层，本征氧化锌、透明导电氧化物窗口层(TCO)和表面接触层。铜锌锡硒墨水是CZTS电池生产的核心。目前铜锌锡硒太阳能电池的制造方法大体上可被分为真空法和非真空法。真空法主要包括共蒸镀法和溅射加后硒化处理方法。共蒸镀法:在实验室和商业应用中都是一种常见的沉积方法。共蒸镀法使用多个蒸发源来制造铜锌锡硫吸收层。共蒸镀法可以很好的控制工艺参数和调节薄膜组成结构及带隙。然而，共蒸镀法的均匀度在大规模生产时仍面临一些问题。同时，如何精确控制各个蒸发源也是共蒸镀法需要解决的一大难题。相对于CIGS，在CZTS研究中共蒸发使用很少，原因可能是在温度高于400度时，容易形成SnS，导致锡损失。由于在550度时SnS重新蒸发，导致CZTS分解。尽管如此，共蒸发能够生产出高效率的CIGS电池，仍然是CZTS研究的理想选择。溅射及后硫(硒)化处理法:是目前铜锌锡硫(硒)吸收层研究很常用的技术。它包括溅射和硫(硒)化等工艺过程。该方法以硫化铜或者铜/锌/锡靶材为原料，使用共溅射或者连续溅射的方法将合金沉积到无定形薄膜上；之后再将薄膜在硫(硒)化氢或者硫(硒)的环境里进行硫(硒)化，最终形成P-型吸收层。最后的硫(硒)化步骤有一定的环境隐患，因为硫(硒)化氢气体具有毒性，同时该方法需要高温，这也增加了工艺成本。非真空法:包括电化学镀膜法，旋转涂布法等。目前在真空和非真空所有方法中，美国IBM公司用非真空旋转涂布方法取得的CZTS电池效率最高，达到11.1%。但是由于采用了剧毒的联胺，对人体和环境具有很大的危害性。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备铜锌锡硒墨水的方法，使其具有简单环保，经济实效等优点。技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种制备铜锌锡硒墨水的方法，包括以下步骤:
Cl)化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料，包括铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料；
(2)采用行星滚动湿球磨，球料比为3 8/1;酒精与粉料比:1飞/10 ;研磨时间l(T30h ；自转速度15(T4500rpm ;公转速度40(T750rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球；
(3)200(T8000rpm离心分离30s lOmin，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入 到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；(4)取墨水溶剂重量含量组分:50-65%甲苯、20-35%乙醇、5-15%聚乙烯醇(PVA)、4_9%乙基纤维素(EC)、3-10%聚醋酸乙烯(PVAc)、3-8%乙二醇(EG)，混合；
(5)混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声5mirTlh，制得墨水；铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为40 80%。所有步骤均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。本发明采用从上向下法制备铜锌锡硒墨水，与常用的由下向上方法完全不同。在常用化学合成的方法制备出纳米颗粒，尺寸在5纳米到15纳米，用合成的颗粒分散在溶剂中，制成铜锌锡硒墨水，用旋转涂布或注入打印技术获得铜锌锡硒吸收层薄膜。由于铜锌锡硒纳米尺寸太小，在烧结时难以形成大颗粒尺寸晶界，因此，所制备的太阳能电池的效率很低，无法用由下向上方法的小纳米颗粒墨水实现铜锌锡硒太阳能电池商业化。铜锌锡硒太阳能电池工业化的效率最低在12-14%。因为铜锌锡硒的结构完全等同铜铟镓硒的结构，因此要提高太阳能电池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I个微米。另一方面，铜锌锡硒电池关键的吸收层的厚度为1-1.5微米，所以，获得200-400纳米颗粒制备成的墨水，烧结后很容易获得大尺寸晶界的吸收层薄膜。目前的技术很难通过合成方法得到如此大尺寸的纳米颗粒。有益效果:与现有技术相比，本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备铜锌锡硒墨水，用于非真空方法铜锌锡硒太阳能电池的生产。具有如下优点:
(I)采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。(2)绿色环保。不需化学溶液，不产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。(3)并且通过在自转和`公转过程中的机械能、粉碎、磨擦和应压等一步性得到铜锌锡硒纳米颗粒。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。实施例1
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为3:1 ;酒精与粉料比:1:10 ;研磨时间30h ；自转速度4500rpm ;公转速度750rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。2000rpm离心分离lOmin，获得5 15纳米和20(Γ400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):50%甲苯、20%乙醇、15%聚乙烯醇(PVA)、9%乙基纤维素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声5min，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为40%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。实施例2
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为8:1 ;酒精与粉料比为I:2 ;研磨时间IOh ;自转速度150rpm ;公转速度400rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。8000rpm离心分离30s，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):65%甲苯、20%乙醇、5%聚乙烯醇(PVA)、4%乙基纤维素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声lh，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为80%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。实施例3
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为5:1 ;酒精与粉料比为3:10 ;研磨时间20h ；自转速度3000rpm ;公转速度600rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。6000rpm离心分离5min，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):50%甲苯、35%乙醇、5%聚乙烯醇(PVA)、4%乙基纤维素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声20min，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为60%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。实施例4
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为6:1 ;酒精与粉料比为2:10 ;研磨时间15h ；自转速度2000rpm ;公转速度500rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。4000rpm离心分离8min，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):52%甲苯、23%乙醇、10%聚乙烯醇(PVA)、6%乙基纤维素(EC)、5%聚醋酸乙烯(PVAc)、4%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声30min，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为70%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。实施例5
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为6:1 ;酒精与粉料比为2:10 ;研磨时间15h ；自转速度2000rpm ;公转速度500rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。4000rpm离心分离8min，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):51%甲苯、22%乙醇、8%聚乙烯醇(PVA)、5%乙基纤维素(EC)、6%聚醋酸乙烯(PVAc)、8%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声30min，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为70%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。实施例6
按化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，球料比为6:1 ;酒精与粉料比为2:10 ;研磨时间15h ；自转速度2000rpm ;公转速度500rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球。4000rpm离心分离8min，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒。取墨水溶剂组分(重量含量):53%甲苯、21%乙醇、6%聚乙烯醇(PVA)、5%乙基纤维素(EC)、10%聚醋酸乙烯(PVAc)、5%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声30min，制得墨水，铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为70%。以上纳米颗粒和墨水制备均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。用制备的墨水制备吸收层薄膜，形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高，对环境友好，不构成对环境太大的压力。本发明采用从上向下法制备铜锌锡硒墨水，与常用的由下向上方法完全不同。在常用化学合成的方法制备出纳米颗粒，尺寸在5纳米到15纳米，用合成的颗粒分散在溶剂中，制成铜锌锡硒墨水，用旋转涂布或注入打印技术获得铜锌锡硒吸收层薄膜。由于铜锌锡硒纳米尺寸太小，在烧结时难以形成大颗粒尺寸晶界，因此，所制备的太阳能电池的效率很低，无法用由下向上方法的小纳米颗粒墨水实现铜锌锡硒太阳能电池商业化。铜锌锡硒太阳能电池工业化的效率最低在12-14%。因为铜锌锡硒的结构完全等同铜铟镓硒的结构，因此要提高太阳能电池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I个微米。另一方面，铜锌锡硒电池关键的吸收层的厚度为1-1.5微米，所以，获得200-400纳米颗粒制备成的墨水，烧结后很容易获得大尺寸晶界的吸收层薄膜。目前的技术很难通过合成方法得到如此大尺寸的纳米颗粒。正因为如此，本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备铜锌锡硒墨水，用于非真空方法铜锌锡硒太阳能电池的生产。本发明的一个新颖点是采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。另一个新颖点是，绿色环保。不需化学溶液，不 产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。并且通过在自转和公转过程中的机械能、粉碎、磨擦和应压等一步性得到铜锌锡硒纳米颗粒。
权利要求
1.一种制备铜锌锡硒墨水的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)化学当量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料，包括铜粉、锌粉、锡粉、硒粉、硒化铜、硒化锌和硒化锡，均为325目粉料； (2)采用行星滚动湿球磨，球料比为3 8/1;酒精与粉料比:1飞/10 ;研磨时间l(T30h ；自转速度15(T4500rpm ;公转速度40(T750rpm，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球； (3)200(T8000rpm离心分离30s lOmin，获得5_15纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒； (4)取墨水溶剂重量含量组分:50-65%甲苯、20-35%乙醇、5-15%聚乙烯醇、4_9%乙基纤维素、3-10%聚醋酸乙烯、3-8%乙二醇，混合； (5)混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声5mirTlh，制得墨水；铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为40 80%。
2.根据权利要求1所述的制备铜锌锡硒墨水的方法，其特征在于:所有步骤均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。
全文摘要
本发明公开了一种制备铜锌锡硒墨水的方法，包括取原材料、行星滚动湿球磨、离心获得5-15纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的5-15纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体，制得铜锌锡硒颗粒；取墨水溶剂各重量含量组分混合；混合铜锌锡硒颗粒与墨水溶剂，在超声波盆中超声5min~1h，制得墨水；铜锌锡硒颗粒与溶剂的重量百分比为40~80%。本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备铜锌锡硒墨水，用于非真空方法铜锌锡硒太阳能电池的生产。采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。绿色环保。不需化学溶液，不产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。
文档编号C09D11/02GK103205154SQ20131011908
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者徐从康 申请人:无锡舒玛天科新能源技术有限公司