基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。其中氮杂环卡宾银配合物的制备方法为：在室温避光的条件下，将双吡唑甲基苯氧甲基取代的咪唑盐与氧化银以摩尔比为1∶0.7在有机溶剂中反应24小时，过滤，浓缩制得。本发明的氮杂环卡宾银配合物具有强的荧光发射，及催化炔、胺和醛三组分偶联反应的能力，主要应用于荧光材料及有机催化【技术领域】。
【专利说明】基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其 制备方法与应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于有机合成与金属有机化学【技术领域】，涉及氮杂环卡宾银配合物的合成 与应用，更具体的说为氯代1-[2-双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑盐和1-[2-双（批 唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸盐为前体的氮杂环卡宾银配合物的 制备方法与应用。
【背景技术】：
[0002] 由于其成功地应用于配位化学与均相催化，氮杂环卡宾及其过渡金属配合物近年 来已成为人们研究的热点之一。在这些氮杂环卡宾金属配合物中，氮杂环卡宾银配合物尤 其受到了人们广泛的关注。它们呈现出结构多样性，广泛地被用作卡宾转移试剂，具有潜在 的生物活性以及发光性能。但是，利用氮杂环卡宾银配合物作为催化剂的研究目前开展得 还远远不够。另一方面，杂原子功能化的氮杂环卡宾近来也引起了越来越多的注意。由于杂 原子的引入，这些功能化的氮杂环卡宾表现出新的配位模式与反应方式，其金属配合物表 现出相对高的稳定性与催化活性。双吡唑甲烷是一类具有广泛配位能力的含氮多齿配体， 研究显示，在桥头碳上功能化的双吡唑甲烷往往表现出与众不同的反应活性与催化性能。 把双吡唑甲烷引入氮杂环卡宾中，设计合成吡唑烷功能化的氮杂环卡宾及其配合物的研究 还比较少见。这类结构新颖的氮杂环卡宾及其金属配合物为人们寻找新的高效的催化剂以 及探索一些新的化学反应开辟了新视野。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的在于提供基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及 其制备方法与应用。本发明也涉及制备此类氮杂环卡宾银配合物前体的方法。本发明更进 一步涉及此类氮杂环卡宾银配合物及其前体的荧光数据测定以及此类氮杂环卡宾银配合 物在催化领域中的应用。
[0004] 本发明中的氮杂环卡宾银配合物的合成方法，包括以下步骤：
[0005] (1)在乙醇中将2-羟基苯基双（吡唑-1-基）甲烷与1-氯甲基咪唑盐酸盐在 碱性下反应，制得1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑；其中2-羟基苯基双（吡 唑-1-基）甲烷与1-氯甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为：1 : 1;
[0006] (2)步骤（1)得到的1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑与卤代烃反应， 制得1-[2-双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑盐；其中1-[2-双（吡唑-1-基）甲基 苯氧甲基]咪唑与卤代烃的摩尔比为：1 : 1.0-1. 1 ;
[0007] (3)步骤（2)得到的咪唑盐溶于水中，在搅拌下加入六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的 水溶液，室温下反应3小时，合成相应的1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑六 氟磷酸盐和四氟硼酸盐；其中步骤（2)得到的咪唑盐与六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的摩尔比 为：1 : 1. 0-1. 3 ;
[0008] (4)将步骤⑵或步骤（3)得到的1-[2-双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑 盐与氧化银以摩尔比为1 : 0.7的比例混合，加入乙腈或N，N-二甲基甲酰胺，在室温下避 光反应24小时。过滤，浓缩，得到基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物。
[0009] 上述的卤代烃为：碘甲烷、溴乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、苄氯。
[0010] 本发明采用核磁共振及荧光光谱等手段对所合成的基于双吡唑甲基苯氧甲基咪 唑的氮杂环卡宾银配合物及其前体进行了表征。本发明所得到的氮杂环卡宾银配合物具有 强的荧光发射，高效的催化活性，可望在有机合成荧光材料以及催化领域中得到进一步的 开发应用。
【专利附图】
【附图说明】：
[0011] 图1、基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾氯化银配合物（1)的晶体结构 图
[0012] 图2、氯代N-[2_双（吡唑-1-基）甲基]苯氧甲基W苄基咪唑盐（L1)和相应 的氮杂环卡宾氯化银配合物（1)的固态荧光图
【具体实施方式】：
[0013] 实施例1
[0014] 1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑的合成
[0015] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙醇，2-羟基苯基双（吡唑-1-基）甲烷 2. 4g(10mmol)，1-氯甲基咪唑盐酸盐1. 53g(10mmol)和氢氧化钾1. 12g(20mmol)，然后加热 搅拌回流24小时。冷至室温，过滤，用乙醇（3X10mL)洗涤固体，该固体为无机盐氯化钾。 滤液除去溶剂后加20mL水，用二氯甲烷（3X30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥， 过滤。除去溶剂，得到淡黄色固体产品1.79g，产率56%:Η NMR(400MHz，⑶Cl3) : δ5. 97(s， 2H)，6· 32 (t，2H)，6· 89 (s，1H)，7· 73 (s，1H)，7· 94 (s，1H)，6· 87 (d，1H)，7· 04 (t，1H)，7· 32 (d， 1H)，7. 39-7. 45 (m，1H)，7. 12 (s，1H)，7. 56 (d，2H)，7. 66 (d，2H)。
[0016] 氯代N-[2-双（吡唑-1-基）甲基]苯氧甲基W苄基咪唑盐（LI)的合成
[0017] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲 基]咪唑1. 60g(5. Ommol)和节氯0. 60mL(5. 2mmol)，搅拌加热回流24小时。冷至室温，减压 浓缩至2mL，加入15mL乙醚，析出油状液体，分液。取下层油状液体，真空干燥，得油状产品 1. 88g，产率84%。$ NMR(400MHz，CDC13) : δ 5. 44(s，2H)，6. 26(s，2H)，6. 47(s，2H)，6. 87(d， 1H)，7· 04 (d，1H)，7· 60 (d，1H)，7· 07 (s，1H)，8· 08 (s，1H)，7· 16 (s，1H)，7· 35-7. 43 (m，6H)， 7. 46 (d，2H)，7. 54 (d，2H)，10. 98 (s，1H)。
[0018] 基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾氯化银配合物（1)的合成
[0019] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，氯代N-[2-双（吡唑-1-基）甲基]苯 氧甲基节基咪唑盐（L1)0. 45g(1.0mmol)和氧化银0. 16g(0. 7mmol)。室温下避光搅拌 反应24小时。过滤，滤液减压浓缩到2mL，随后加入10mL乙醇，析出白色固体。过滤，固体 真空干燥，得到产品 〇· 50g，产率 91 %。? NMR(400MHz，CDC13) : δ 5. 25 (s，2H)，5. 97 (s，2H)， 6· 28 (t，2Η)，6· 76 (d，1Η)，6· 84-6. 86 (m，2Η)，7· 06 (t，1Η)，7· 17-7. 21 (m，3Η)，7· 32-7. 43 (m， 6H)，7· 58(d，2H)，7· 92(s，1H)。
[0020] 晶体结构见说明书附图1。
[0021] 实施例2
[0022] N-[2_双（吡唑-1-基）甲基]苯氧甲基-Ν'-苄基咪唑四氟硼酸盐的合成
[0023] 在100mL圆底烧瓶中，将氯代Ν-[2-双（吡唑-1-基）甲基]苯氧甲基-Ν'-苄 基咪唑盐（L1)0. 45g(l. Ommol)溶于10mL水中，然后将四氟硼酸铵0. 14g(l. 3mmol)的10mL 水溶液逐滴加到上述反应混合物中，加完后室温继续搅拌3小时。用二氯甲烷（3X10mL) 萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压下除去溶剂后得到白色易吸湿的固 体产品 〇.45g，产率为 90%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :S5.24(s，2H)，6.00(s，2H)，6.23(t， 2H)，6· 84 (d，1H)，7· 15 (d，1H)，6· 70-7. 07 (m，3H)，7· 31-7. 37 (m，6H)，7· 96 (s，1H)，7· 42 (d， 2H)，7.51(d，2H)，8.97(s，lH)。
[0024] 基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾四氟硼酸银配合物（2)的合成
[0025] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，N-[2-双（吡唑-1-基） 甲基]苯氧甲基-Ν'节基咪唑四氟硼酸盐0. 50g(1.0mmol)和氧化银0. 16g(0. 7mmol)。室 温下避光搅拌反应24小时。过滤，滤液减压下浓缩到2mL，随后加入10mL乙醇，析出白色固 体。过滤，固体真空干燥，得到产品〇.56g，产率92%。屮NMR(400MHz，DMS0-d 6) : S5.27(s， 2H)，6. 03(s，2H)，6. 20(s，2H)，6. 75(d，1H)，7. 09(t，1H)，7. 24-7. 29(m，5H)，7. 33-7. 38(m， 3H)，7. 43-7. 47 (m，1H)，7. 52-7. 54 (m，2H)，7. 78 (s，2H)，8. 18 (s，1H)。
[0026] 实施例3
[0027] 将实施例1制得的配体（LI)和相应的氮杂环卡宾银配合物（1)在室温下测定固 体荧光，配合物（1)的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变化明显。配体（L1)的 激发波长为295nm和相应的配合物（1)的激发波长为360nm条件下固态荧光图见说明书附 图2。
[0028] 实施例4
[0029] 三组分偶联反应的一般程序：在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯乙炔（1. 5mmol)，哌 P定（1.2mmol)，醒（1.0mmol)，2mL二氯甲烧或N，N-二甲基甲酰胺，氮杂环卡宾银配合物（η mol%)。然后在指定温度下搅拌指定反应时间。减压下除去溶剂，残余物用乙酸乙酯/石 油醚（60?90°C，体积比1 : 5)为洗脱剂，过硅胶柱，得到相应的炔丙胺。
[0030] 以实施例1和2得到的氮杂环卡宾银配合物1和2作为催化剂催化三组分偶联反 应结果见表1。
[0031] 表1氮杂环卡宾银配合物1和2催化的三组分偶联反应
【权利要求】
1. 基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如 下：
其中：R为选自正丙基、异丙基和苄基。
2. 基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如 下：
其中：R为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和苄基；X为四氟硼酸根和六氟磷酸根。
3. 制备权利要求1或2所述基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物的方 法，其特征在于合成工艺包括以下步骤： (1) 在乙醇中将2-羟基苯基双（吡唑-1-基）甲烷与1-氯甲基咪唑盐酸盐在碱性下反 应，制得1-[2-双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑；其中2-羟基苯基双（吡唑-1-基） 甲烷与1-氯甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为：1 : 1; (2) 步骤（1)得到的1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑与卤代烃反应，制 得1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑盐；其中1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯 氧甲基]咪唑与卤代烃的摩尔比为：1 : 1.0-1. 1; (3) 步骤（2)得到的咪唑盐溶于水中，在搅拌下加入六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的水溶 液，室温下反应3小时，合成相应的1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑六氟磷 酸盐和四氟硼酸盐；其中步骤（2)得到的咪唑盐与六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的摩尔比为： 1 ： 1. 0-1. 3 ； (4) 将步骤（2)或步骤（3)得到的1-[2_双（吡唑-1-基）甲基苯氧甲基]咪唑盐与 氧化银以摩尔比为1 : 0.7的比例混合，加入乙腈或N，N-二甲基甲酰胺，在室温下避光反 应24小时。过滤，浓缩，得到基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述的卤代烃为：碘甲烷、溴乙烷、1-氯丙烷、 2_氯丙烷、苄氯。
5. 权利要求1或2所述基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物在作为催 化剂、有机合成荧光材料中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK104151332SQ201310172940
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】唐良富, 李强, 杨军 申请人:南开大学