一种绿色上转换发光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种绿色上转换发光粉及其制备方法，该荧光粉的化学结构式为：(Y1-x-y-z-aErxCeyTizYba)203，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.03，0≤z≤0.20，0≤a≤0.30。本发明以碳酸氢铵和氨水的混合溶液做沉淀剂，通过共沉淀法得到中间产物，经过水洗、醇洗、烘干后，在还原气氛中热处理，得到荧光粉，所制备出的荧光粉发光效率高。
【专利说明】一种绿色上转换发光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种发光粉及其制备方法，尤其涉及一种绿色上转换发光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]绿色上转换发光材料可以将各种不可见的红外光转换成可见的绿色光，蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示(需要蓝绿光构造全色显示)、半导体检测、荧光防伪、激光医疗、共焦显微、激光诱导荧光效应等领域有着广泛的应用价值。目前典型的蓝绿光波段的激光器是IS离子激光器，它输出的波长为488.0nm和514.5nm,但这种气体激光器存在体积大、寿命短≤OOOh左右)和工作不稳定等缺点，另外它通过连续方式工作，很难利用激光调制技术获得高的峰值功率。
[0003]而对于固体激光器来说，获得蓝绿激光输出的方法主要有以下几种:(1)利用宽禁带半导体材料直接制作蓝绿波段的半导体激光器；(2)利用非线性频率变换技术对固体激光进行倍频；(3)利用上转换技术在掺稀土的晶体或玻璃中实现蓝绿激光输出。对于可见波段的半导体激光二极管(LD)，蓝、绿光LD的研制需要昂贵的设备和衬底材料，同时LD的光束质量不尽人意，在许多应用领域受到了限制；由LD泵浦的倍频固体激光器，需要非线性晶体材料进行频率转换，虽然光束质量较好，输出功率也很高，但系统较复杂，造价很高，不符合小型化的发展趋势；而利用上转换技术得到的蓝绿激光器则具有结构简单、效率高、成本低、波段范围广等优点，因此近年来，人们对具有蓝绿光输出的上转换发光基质材料进行了大量的研究。
[0004]中国专利01138928.1报道了一种绿色上转换发光材料，其以钇、钆或镧一种或几种含量50~90%，镱18~40%，添加2~4%的铒、铥、钦或谱，另外加入I~2%的钠、钾、锂、铍、钡、铝等化合物，固相烧结后得到的发光材料。这种材料虽然能得到一定的绿光发射，但发光效率低，稳定性欠佳。中国专利200710159164.9也发明了一种绿色上转换发光材料，他们以氧化铝为基地材料通过稀土掺杂后，在980nm红外光激发下获得绿色上转换光，同样这种材料的转换效率有待于进一步提高。
【发明内容】
[0005]针对上述存在的技术问题，本发明的目的是:提出了一种发光效率更高的绿色上转换发光粉及其制备方法。
[0006]本发明的技术解决方案是这样实现的:一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(Y1-XmErxCeyTizYba)2O3,其中，0.001 ≤ x ≤ 0.05，O ≤ y ≤ 0.03，O ≤ z ≤ 0.20，O < a < 0.30。
[0007]优选的，所述原料粉体选自金属硝酸盐或氯化物。
[0008]前述的绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式(YhmErxCeyTizYba)2O3,其中，0.001 ≤ x ≤ 0.05,0 ≤ y ≤ 0.03，O ≤ Z ≤ 0.20,0 ≤ a ≤0.30。按比例称取 Y(NO3)3.6H20、Er (NO3)3.6Η20、Ce (NO3)3.6Η20、TiCl4, Yb (NO3) 3.6Η20加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0009]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:3~6，浓度为0.01~2M。在B溶液中同时加入0.5~2%的分散剂和10~30%的乙醇。
[0010]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=IO~14，同时快速搅拌20~35分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到发光粉中间产物。
[0011]4)将中间产物烘干后,在还原气氛中1000~155CTC热处理5~8小时，随炉冷却至室温，得到发光粉。
[0012]优选的，步骤I)所述各原料纯度为99.9~99.999%。[0013]优选的，步骤3)中反应混合液的pH值调节至10.5~12.5。
[0014]优选的，步骤4)中将烘干后的中加产物置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体、或者碳粉参与的高温炉中，加热至1000~1550°C，保温5~8小时，随炉冷却至室温后出炉，得到发光粉。
[0015]由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明的绿色上转换发光粉通过稀土粒子的共掺，改变了发光粉的发射波长，能充分吸收980nm的红外光，发射出强烈的绿色光束，其发光强度远高于目前市售的国内外同类发光粉。本发明的绿色上转换发光粉的制备方法采用液相共沉淀法，使各种元素在分子、原子尺寸混合，比固相混合更均匀，其晶粒尺寸一般为20~50nm，二次粒子平均粒径为
0.9 μ m左右，细小的粒径，使其能够均匀的分散于透明硅胶中，有利于均匀涂覆封装。本发明的绿色上转换发光粉的制备方法，工艺简单，成本低廉，适合于大规模批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明:
附图1为实施例一所述的发光粉的发射光谱图；
附图2为实施例二所述的发光粉的发射光谱图；
附图3为实施例三所述的发光粉的发射光谱图；
附图4为实施例四所述的发光粉的SEM照片；
附图5为实施例四所述的发光粉的激光粒度分布图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施一:
一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(Ya 999Eracm)2O3.一种绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式Ya 999Eratltll2O3,按比例称取Y (NO3)3.6H20、Er (NO3) 3.6H20、加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0019]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:3，浓度为0.01M0在B溶液中同时加入0.5%的分散剂和10%的乙醇。[0020]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=I0.5，同时快速搅拌20分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到荧光粉中间产物。
[0021]4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1000°C热处理5小时，冷却至室温，得到发光粉。其在980nm激光器激发下的发射光谱图如附图1所示。
[0022] 实施二:
一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(Ya 966Eraci26Ceacici8)2O3t5
[0023]一种绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式(YQ.966Er0.Cl26Cea 008) 203化学计量比关系，按比例称取Y (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6Η20加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0024]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:3，浓度为0.01M0在B溶液中同时加入0.5%的分散剂和10%的乙醇。
[0025]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=I0.5，同时快速搅拌20分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到荧光粉中间产物。
[0026]4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1000°C热处理5小时，冷却至室温，得到发光粉。其在980nm激光器激发下的发射光谱图如附图2所示。
[0027]实施三:
一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(YamEraci26Tia2tl)2O315
[0028]一种绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式(YQ.774Er0.026Ti0.20) 203化学计量比关系，按比例称取Y (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6H20、TiCl4加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0029]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:3，浓度为0.01M0在B溶液中同时加入0.5%的分散剂和10%的乙醇。
[0030]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=I0.5，同时快速搅拌20分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到荧光粉中间产物。
[0031]4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1200°C热处理5小时，冷却至室温，得到发光粉。其在980nm激光器激发下的发射光谱图如附图3所示。
[0032]实施例四:
一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(Ya 748Eracici2CeatllTia2tl Ybatl4) 203。
[0033]一种绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式(Y0.T48Er0.002Ce0.01Ti0.20 YbacJ2O3化学计量比关系，按比例称取Y(NO3)3- 6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Er (NO3)3.6H20、TiCl4、Yb (NO3)3.6H20 加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0034]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:4.5，浓度为1.005M。在B溶液中同时加入1.25%的分散剂和20%的乙醇。
[0035]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=Il.5，同时快速搅拌27.5分钟,过滤白色沉淀并水洗、醇洗,得到荧光粉中间产物。
[0036]4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1275°C热处理2.5小时，冷却至室温，得到发光粉。其颗粒扫描电镜照片如图4所示，粒度分布如图5所示。
[0037]实施五:一种绿色上转换发光粉，其化学结构式为:(Ya 724Eraci26CeatllTia2tl Ybatl4) 203。
[0038]一种绿色上转换发光粉的制备方法，包括以下步骤:
I)按照化学式(Y0.T24Er0.026Ce0.01Ti0.20 YbacJ2O3化学计量比关系，按比例称取Y(NO3)3- 6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Er (NO3)3.6H20、TiCl4、Yb (NO3)3.6H20 加入到去离子水中溶解形成A溶液待用。
[0039]2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:6，浓度为2M。在B溶液中同时加入2%的分散剂和30%的乙醇。
[0040]3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=12.5，同时快速搅拌35分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到荧光粉中间产物。
[0041]4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1300°C热处理4小时，冷却至室温，得到发光粉。其在980nm激光器激发下的发射光谱图如附图4所示。
[0042]上述实施例的绿色上转换发光粉的制备方法，步骤I)所述的各原料纯度为99.9 ~99.999%。
[0043]上述实施例的绿色上转换发光粉的制备方法，步骤4)中将烘干后的中间产物置于高温炉内，在N2-H2混合气体或者碳粉参与的高温炉中，加热至1000~1550°C，保温2~6小时，随炉冷却至室温后出炉，得到发光粉。
[0044]本发明的绿色上转换发光粉通过稀土粒子的共掺，改变了发光粉的发射波长，能充分吸收980nm的红外光，发射出强烈的绿色光束，其发光强度远高于目前市售的国内外同类发光粉。本发明的绿色上转换发光粉的制备方法采用液相共沉淀法，使各种元素在分子、原子尺寸混合，比固相混合更均匀，其晶粒尺寸一般为20~50nm，二次粒子平均粒径为0.5 μ m左右，细小的粒径，使其能够均匀的分散于透明硅胶中，有利于均匀涂覆封装。本发明的绿色上转换发光粉的制备方法，工艺简单，成本低廉，适合于大规模批量生产。
[0045]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种绿色上转换发光粉，其特征在于:其化学结构式为=(YmaErxCeyTizYba)2O3,其中，0.001 ≤ X ≤ 0.05，0 ≤ y ≤ 0.03，0 ≤ Z ≤ 0.20，0 ≤ a ≤ 0.30。
2.根据权利要求1所述的绿色上转换发光粉，其特征在于:所述原料粉体选自金属硝酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1或2所述的绿色上转换发光粉的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)按照化学式(YmaErxCeyTizYba)2O3,其中，0.001 ≤ x ≤ 0.05，O ≤ y ≤ 0.03，O≤z ≤0.20，O ≤a ≤ 0.30 ;按比例称取 Y (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、TiCl4、Yb (NO3) 3.6H20加入到去离子水中溶解形成A溶液待用； 2)称取碳酸氢铵和氨水混合溶解于去离子水中形成B溶液，其中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为1:3~6，浓度为0.01~2M ;在B溶液中同时加入0.5~2%的分散剂和10~30%的乙醇； 3)搅拌均匀后，将A溶液缓慢地倒入B溶液中，调整PH=IO~14，同时快速搅拌20~35分钟，过滤白色沉淀并水洗、醇洗，得到发光粉中间产物； 4)将中间产物烘干后，在还原气氛中1000~1550°C热处理5~8小时，随炉冷却至室温，得到发光粉。
4.根据权利要求3所述的绿色上转换发光粉的制备方法，其特征在于:步骤I)所述各原料纯度为99.9~99.999%ο
5.根据权利要求4所述的绿色上转换发光粉的制备方法，其特征在于:步骤3)中反应混合液的pH值调节至10.5~12.5。
6.根据权利要求5所述的绿色上转换发光粉的制备方法，其特征在于:步骤4)中将烘干后的中加产物置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体、或者碳粉参与的高温炉中，加热至1000~1550°C，保温5~8小时，随炉冷却至室温后出炉，得到发光粉。
【文档编号】C09K11/78GK103525418SQ201310452330
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】王德强 申请人:苏州微之陶新材料有限公司