加成固化型自粘合性硅橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供加成固化型自粘合性硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物包括(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子含至少2个与硅原子键合的烯基基团，(B)0.05-10重量份的含1-100个硅原子的有机硅化合物，其每分子具有至少1个亚苯基骨架，并且其每分子具有至少1个与硅原子键合的氢原子，(C)0-30重量份的有机氢聚硅氧烷，其每分子含有至少2个与硅原子键合的氢原子，并且分子中不含亚苯基骨架，(D)0.001-0.1重量份的三唑化合物，和(E)催化量的铂催化剂。该硅橡胶组合物可形成固化的物品，其具有对各种有机树脂良好的粘合性。
【专利说明】加成固化型自粘合性硅橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有自粘合性的加成固化性橡胶组合物。更具体地，该发明涉及能够粘合于有机树脂如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚苯硫醚的具有自粘合性的加成固化性橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]鉴于高的耐热性、耐冷性、安全性、电绝缘性、耐候性等，硅橡胶已被广泛应用在包括汽车部件如连接器密封件和火花塞、电气和电子部件如复印机中的辊子和微波炉中的填充物；建筑材料如密封剂，以及其他产品如加料瓶嘴和潜水装置的所有领域。在这些应用中，经常将硅橡胶与金属组合使用，并且还和有机树脂组合使用，并且已经提出许多方法来获得其中将加成固化性硅橡胶组合物与金属或有机树脂一体固化的物品。这样的典型方法的实例包括:其中将底漆涂布在成型树脂表面上并且将未固化的橡胶组合物涂布在该底漆上并且固化粘合的方法；其中将粘合剂涂布在底层材料与上层材料一体化的界面上的方法；其中将两种材料通过利用双色成型彼此安装而一体化的方法；以及其中将自粘合性硅橡胶组合物涂布在成型树脂材料上并且固化的方法。但是，这些方法包括使用粘合剂或底漆，在生产阶段导致问题的增多，并且依据涂布所用的方法还导致表面其他区域污染的问题。使用双色成型的方法具有在界面的粘合不足和一体化物品形状上的限制。因此，使用包括具有预先添加的粘合剂的硅橡胶组合物的自粘合性硅橡胶组合物，并且由于不再需要如上所述的涂布步骤，可实现缩短的工作时间、降低的成本和提高的生产性，因此自粘合性硅橡胶组合物的使用成为生产与树脂一体化成型的物品的有效手段。
[0003]对于加成热固化性硅橡胶组合物与有机树脂以少底漆成型的粘合提出了许多方法。示例性的方法是自粘合性硅橡胶组合物涂布在树脂上，然后固化，并且通过确定自粘合性组分对于自粘合性硅橡胶组合物提出了各种技术。还提出了其中将包含至少30摩尔％的直接与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷添加到有机树脂并且该树脂用于与加成固化性硅橡胶组合物粘合的方法(专利文献1:JP-B H02-34311);其中将硅橡胶组合物与通过将具有脂肪族不饱和基团和与硅原子键合的水解性基团的化合物接枝而制备的烯烃树脂粘合用于一体化物品制备的方法(专利文献2: JP-A S63-183843);以及，其中将具有添加的具有脂肪族不饱和基团和与硅原子键合的氢原子的化合物的热塑性树脂与硅橡胶组合物粘合用于一体化物品制备的方法，以及其中通过将含脂肪族不饱和基团的低聚物与热塑性树脂共混而制备的树脂与渗油型(οi 1-bIeedabIe )硅橡胶的一体化成型物品的方法(专利文献 3: JP-A H09-165516 和专利文献 4:JP-A H09-165517)。
[0004]但是，加成热固化性硅橡胶组合物中，在用于与通用热塑性树脂如ABS、PC、PE、PP、PBT、PET、丙烯酸系、PA、芳族PA、PPO、PPS和聚氨酯的粘合时，由于短时间的成型而不能得到充分粘合，如上述方 案所表明的树脂改性对于充分成型是必要的。这样的树脂改性要求另外的步骤，并且因此增加了成本，并且树脂改性可能包括树脂性质的变化。
[0005]为了应对这些问题提出了自粘合性和加成交联性硅橡胶组合物(专利文献5: JP-A H06-172738,专利文献6: JP-A2001-200162，和专利文献7: JP-A2008-537967)，并且这些文献公开了一分子中具有SiH键和芳族骨架的有机氢聚硅氧烷作为粘合性改进剂材料添加在硅橡胶组合物中，可使硅橡胶组合物与有机树脂或金属甚至通过短时间粘合。
[0006]但是，当有机树脂具有低的软化点时，在典型的硅橡胶的固化温度即在120_220°C的条件下树脂变形以及有时难以如希望地树脂成型。
[0007]在这样的情形中，应当降低成型温度。但是，降低的成型温度导致显著降低的硅橡胶固化速度和由此导致的较长的成型时间。使固化催化剂的量增加以降低成型要求的时间时,损失了可用寿命和生产性。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]考虑上述情形而完成了本发明，本发明的目的为提供加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其在用于生产用于汽车部件、通信设备和各种其他电子电器产品的硅橡胶组合物和热塑性树脂的一体化成型物品时，能够以较低温度以短时间成型并且具有足够用于工作的可用寿命，同时不损失低温下的快速固化性。
[0010]解决问题的方案
[0011]本发明的发明人为实现上述目的进行了潜心研究，并且发现，通过将有效量的(D)三唑化合物与包含下述组分(A) -(G)的硅橡胶组合物混合，
[0012](A)有机聚硅氧烷，其每分子含至少2个与硅原子键合的烯基基团，
[0013](B)含1-100个硅原子的有机硅化合物,其每分子具有至少1个亚苯基骨架,并且其每分子具有至少1个与硅原子键合的氢原子，
[0014](C)有机氢聚硅氧烷，其每分子含有至少2个与硅原子键合的氢原子，并且分子中不含亚苯基骨架，
[0015](D)三唑化合物，
[0016](E)钼催化剂，
[0017](F)增强二氧化硅细粉末，和
[0018](G)炔属醇化合物或者其具有经硅烷或者硅氧烷改性的醇羟基的炔属醇化合物，可得到组合物，该组合物的10%固化时间TlO (在110°C下3分钟)为10秒钟≤TlO ≤60秒钟，当将组分(A) - (E)混合后在25°C存储10分钟后在0.9s-1和25°C下的剪切粘度为η0，并且将组分(A)-(E)混合后在25°C存储12小时后在0.9s-1和25°C下的剪切粘度为η12时，
η12/η0≤2。
[0019]发明人还发现，该组合物可以短时间在较低温度下成型；该组合物具有足够的用于工作的可用寿命；该组合物适合于与很多种树脂如聚碳酸酯、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、PPS (聚苯硫醚)、PP0(聚苯醚)、聚酰亚胺、和聚氨酯的粘合。基于上述发现而完成本发明。
[0020]因此，本发明提供加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其包括
[0021](A) 100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子含至少2个与硅原子键合的烯基基团，
[0022](B) 0.05-10重量份的含1_100个硅原子的有机硅化合物，其每分子具有至少1个亚苯基骨架，并且其每分子具有至少1个与硅原子键合的氢原子，[0023](C)0-30重量份的有机氢聚硅氧烷，其每分子含有至少2个与硅原子键合的氢原子，并且分子中不含亚苯基骨架，
[0024](D) 0.001-0.1重量份的三唑化合物，和
[0025](E)催化量的钼催化剂。
[0026]该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，相对于100重量份的组分(A)还包括5-100重量份的量的(F)增强二氧化硅细粉末。
[0027]该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，相对于100重量份的组分(A)还包括0.001-1重量份的量的(G)炔属醇化合物或者其具有经硅烷或者硅氧烷改性的醇羟基的炔属醇化合物。
[0028]在加成固化型自粘合性硅橡胶组合物中，组分(C)的含量相对于100重量份的组分(A)为0.1-30重量份。
[0029]组分⑶和组分(C)中SiH官能团的总量相对于组分㈧中的烯基的量的摩尔比(SiH/烯基)优选为0.8-5.0。
[0030]该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物优选具有以下性质:10%固化时间T10(在110°C下3分钟)为10秒钟≤T10 ≤60秒钟，并且当将组分(A)-(E)混合后在25°C存储10分钟后在0.9s—1和25°C下的剪切粘度为η0,并且将组分(A)-(E)混合后在25°C存储12小时后在0.9s—1和25°C下的剪切粘度为η12时，η12/η0≤2。
[0031]加成固化型自粘合性硅橡胶组合物优选用于与热塑性树脂的粘合，所述热塑性树脂选自:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚氨酯(PU)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树月旨、尼龙(PA)树脂、芳族聚酰胺(芳族PA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、和液晶树脂。
[0032]发明的有益效果
[0033]本发明的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物能够形成显示优异的与各种有机树脂粘合性的固化物。
[0034]实施方案
[0035]以下将详细说明本发明。
[0036]首先，每分子含至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(组分(A))是本发明的组合物的主要组分(基础聚合物)，并且使用的组分(A)优选是具有以下平均组成式⑴的组分
[0037]R1aSiO(4-a)/2 (1)
[0038]其中R1独立地为未取代、卤素原子取代、或者氰基取代的含1-10个碳原子、并且优选1-8个碳原子的单价烃基，并且a为1.5-2.8、优选1.8-2.5、更优选1.95-2.05范围的正数。
[0039]由R1表示的含1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基的实例包括烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基，和癸基；芳基如苯基、甲苯基，二甲苯基，和萘基；芳烷基如苄基，苯基乙基，和苯基丙基；烯基如乙烯基，稀丙基，丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基，环己烯基，和羊烯基；具有部分或全部氢原子被卤素原子如氟、溴或氯、氰基等取代的任意上述基团，例如，氯甲基，氯丙基，溴乙基，三氟丙基，和氰基乙基。优选地，全部R1的至少90摩尔％、更优选非烯基的全部的R1为甲基。
[0040]在R1中，至少2个为烯基，其优选具有2-8个、更优选2-6个碳原子，并且最优选为乙烯基。
[0041]有机聚硅氧烷中烯基的含量优选为1.0X10_6mOl/g-5.0X10_3mOl/g，并且，特别为1.0X 10_5mol/g-2.0X 10_3mol/g。烯基的含量少于1.0 X 10_6mol/g可导致过低的橡胶硬度，并且橡胶将为凝胶形式。烯基含量超过5.0X10_3mol/g可导致过高的交联密度，并且得到的橡胶可能具有过高的硬度。
[0042]烯基可以与分子链末端的、分子链中间的或者这两者的硅原子键合。
[0043]该有机聚硅氧烷的结构基本上为直链结构，其中分子链具有被三有机甲娃烷氧基封端的两末端并且骨架包括二有机硅氧烷重复单元，同时部分支化的结构、环状结构等也可以接受。
[0044]关于分子量，平均聚合度(重量平均聚合度；以下同)为最大1500,通常为100 -1500、更优选为150 - 1000。在分子量低于100时可能得不到充分的橡胶感，而分子量超过1500时，可能导致过高的粘度，并因此成型困难。该平均聚合度通常利用通常使用甲苯作为展开溶剂的GPC (凝胶渗透色谱)分析、以聚苯乙烯换算而测定。
[0045]组分(A)还可以包含至少一种具有不同分子结构和聚合度的有机聚硅氧烷，只要该有机聚硅氧烷在分子链两端具有与硅原子键合的烯基。
[0046]组分(B)作为对 粘合贡献的组份，并且还作为交联剂发挥作用。组分(B)为每分子具有至少I个亚苯基骨架和至少I个SiH(与硅原子键合的氢原子)、通常每分子具有1-100个、优选2-30个硅原子的有机硅化合物如有机硅烷和有机聚硅氧烷。本发明中，术语“亚苯基骨架”包括多价的芳族结构如二价到六价，并且特别是二价到四价的芳族结构如亚苯基结构、萘结构、和蒽结构。
[0047]如上所述该化合物优选为有机硅化合物如含有1-30个、优选2-20个、并且最优选
4-10个硅原子的直链或环状硅氧烷低聚物(原文第9页)或者有机烷氧基硅烷。直链或环状的有机硅氧烷低聚物或有机烷氧基硅烷每分子还包含至少I个、通常1-20个、并且最优选2-10个SiH基团(即与硅原子键合的氢原子)，并且还含至少I个、通常1-4个亚苯基骨架。直链或环状有机硅氧烷低聚物或有机烷氧基硅烷优选还包含至少I个或更多个官能团如环氧基如环氧丙氧基、烷氧基甲娃烷基如二.甲氧基甲娃烷基、二.乙氧基甲娃烷基、和甲基二甲氧基甲娃烷基、酯基、丙烯酰基(acryl group)、甲基丙烯酰基(methacryl group)、无水羧基(anhydrous carboxy group)、异氰酸酯基、氨基、或酰胺基。
[0048]这样的化合物的实例包括:
[0049]
【权利要求】
1.加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，包括: (A)100重量份的有机聚硅氧烷，其每分子含至少2个与硅原子键合的烯基基团， (B)0.05-10重量份的含1-100个硅原子的有机硅化合物，其每分子具有至少I个亚苯基骨架，并且其每分子具有至少I个与硅原子键合的氢原子， (C)0-30重量份的有机氢聚硅氧烷，其每分子含有至少2个与硅原子键合的氢原子，并且分子中不含亚苯基骨架， (D)0.001-0.1重量份的三唑化合物，和 (E)催化量的钼催化剂。
2.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，相对于100重量份的组分(A)还包括5-100重量份的量的(F)增强二氧化硅细粉末。
3.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，相对于100重量份的组分(A)还包括0.001-1重量份的量的(G)炔属醇化合物或者其具有经硅烷或者硅氧烷改性的醇羟基的炔属醇化合物。
4.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其中组分(C)的含量相对于100重量份的组分(A)为0.1-30重量份。
5.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其中组分⑶和组分(C)中SiH官能团的总量相对于组分(A)中的烯基的量的摩尔比(SiH/烯基)为0.8-5.0。
6.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其中10%固化时间TlO(在110°C下3分钟)为10秒钟≤TlO ≤ 60秒钟，并且当将组分(A)-(E)混合后在25°C存储10分钟后在0.9s—1和25°C下的剪切粘度为η C1,并且将组分(A)-(E)混合后在25°C存储12小时后在0.9s—1和25°C下的剪切粘度为η12时，η12/η0≤2。
7.根据权利要求1的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其中该组合物为用于与热塑性树脂粘合的组合物，所述热塑性树脂选自:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚氨酯(PU)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树脂、尼龙(PA)树脂、芳族聚酰胺(芳族PA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、和液晶树脂。
【文档编号】C09J11/04GK103881389SQ201310711226
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】加藤野步 申请人:信越化学工业株式会社