用于抑制粘土的溶胀的新颖试剂、包含所述试剂的组合物以及实施所述试剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种新的添加剂作为用于抑制粘土的溶胀的试剂的用途，特别是在钻探领域。更具体地，本发明涉及特定的二胺与二酸盐作为用于抑制含水介质中粘土溶胀的试剂的用途，以及包含根据本发明的盐的钻井或水力压裂液组合物以及实施所述盐的钻探或水力压裂方法。
【专利说明】用于抑制粘土的溶胀的新颖试剂、包含所述试剂的组合物 以及实施所述试剂的方法
[0001] 本发明的主题是一种新颖的添加剂作为粘土溶胀抑制剂，尤其是在钻探领域中的 用途。更具体地，本发明目的在于二胺与二酸的一种特定盐作为含水介质中粘土溶胀的抑 制剂的用途，以及还有在于一种包含根据本发明的盐的钻井液组合物或水力压裂液组合物 以及使用所述盐的钻探或水力压裂方法。
【背景技术】
[0002] 在钻井作业过程中，尤其是当目的是采收地下石油和/或天然气田而进行钻井 时，采用了钻井液旨在润滑、清洁并且冷却钻探工具和钻头，和/或排出在钻探过程中破碎 的物质（清除的岩石或钻屑）。钻井液还用于清洁该井。它们还提供了在固结前支撑井壁 所必需的压力。这种流体通常被称为"钻探泥浆"。在钻探之后，井壁总体上用水泥材料固 结。
[0003] 在钻井过程中，特别是在旨在生产石油和/或天然气的钻井过程中，钻探经常是 通过泥质岩（特别是通过页岩）进行的。
[0004] 泥质岩层所造成的问题是众所周知的。当通过使用水基钻井液钻探而渗透这些岩 层时，通过离子交换和水合作用在泥质结构内发生复杂的化学反应。
[0005] 这些反应导致粘土的溶胀，钻探穿过的岩层的泥质颗粒的崩解或分散。
[0006] 这种粘土的溶胀不仅在钻探壁方面而且在钻井液方面以及在储集岩方面都造成 问题。
[0007] 表述"储集岩"应理解为是指包括待提取的石油和/或天然气的岩层。
[0008] 由于粘土的水合作用，分散的颗粒污染了钻井液和储集岩，并且崩解对井壁的稳 定性是不利的。这些粘土的溶胀还通过干扰流体的流动或钻探工具的通道而引起操作问 题。
[0009] 沿着井壁，溶胀造成突起，这些突起干扰钻井液和钻探工具的运动。此外，溶胀可 能导致崩解，从而造成沿着的壁隆起。这些隆起和突起可在井中产生机械弱点。
[0010] 在钻井液中，崩解的泥质材料被释放到流体中并且呈现了流体的粘度控制的问 题：该泥质材料，尤其是在高浓度的盐（盐水）的存在下，具有大大增加粘度的倾向。这种 粘度的增加变得有害，并且如果它太高，会损害钻探工具。该井甚至可能变得不可用。
[0011] 此外，清除的泥质岩在钻井液中可能有聚集在一起的倾向（"钻头结球 (bit-balling)"现象）。总体上，它被称为吸积现象。该吸积可能会干扰流体和工具的运 动。此外，它们可以围绕钻头粘附并聚集在一起并且从而阻塞它。
[0012] 在泥质岩层中在钻探过程中由粘土的溶胀带来的问题是与粘土 /钻井液相互作 用的现象紧密相连的，尤其是在粘土-水接触过程中。
[0013] 现有抟术/问颖
[0014] 在石油开采领域中，上面提及的问题尤其是在使用无水钻井液（例如其中连续相 是基于一种液烃的流体）得以解决。但是用这些类型的"油基"泥浆钻探具有很多缺点：该 流体的高昂成本，钻探造成的流出物和碎屑的油的毒性并且尤其是污染。关于废物处理的 现行法规从此导致处理成本和技术使得油基泥浆很经常不可能使用。
[0015] 因此，目前，研究与开发基本上集中在含水体系中以便找到限制粘土溶胀现象的 添加剂。这些添加剂被称为"粘土溶胀抑制剂"并且它们的目的在于防止流体沿壁渗入到 岩石中、渗入到悬浮的清除的岩石中，并抑制溶胀和/或崩解。
[0016] 在这些添加剂之中，它们特别是以下各项：
[0017] -矿物盐类（KCl、NaCl、CaCl2等），其中KC1无疑是用于抑制粘土的溶胀的最常用 的盐。事实上，钾离子是一种很好的抑制剂，其降低了粘土片之间的静电排斥并因此降低了 粘土的溶胀。尽管Na+离子作为抑制剂不如K+离子，NaCl的使用也是广泛的，尤其是与硅 酸盐、多元醇或甲基葡萄糖苷组合时。矿物盐类的其他溶液，如CaCl 2、或CaBr2、ZnCl2、MgCl2 或MgBr2以及ZnBr2也被广泛地用作溶胀抑制剂。然而，越来越多地寻求避免在该领域中使 用这些化合物，因为无机盐类（尤其是氯化物盐）对用于固结井壁的水泥具有有害的作用，
[0018] -有机一元酸盐类，尤其是具有式RC001T其中R = Η或CH3并且M+ = Na+、K+或 Cs+的溶解的碱金属甲酸盐或碱金属乙酸盐，
[0019] -二胺盐类，如在专利申请US 2006/0289164中所描述的，其抗衡离子是一元酸 (如甲酸）、无机酸、或其他酸如羟基酸（苹果酸或柠檬酸）；以及更特别地己二胺与无机酸 (如盐酸）或单官能有机酸（如甲酸）的盐类，如在专利申请US 2002/0155956中所描述 的，
[0020] -用来固结壁的聚合物（"井筒固结"）。因此目前使用的是部分水解的聚丙烯酰 胺（PHPA)。专利FR 2185745描述了这样一种用途。这些聚合物在壁的表面上形成了一种 聚合物膜，封装清除的岩石，并且从而抑制了粘土的水合作用。然而这些聚合物的性能是有 限的，因为他们具有在高浓度下使流体太粘的倾向。此外，这些聚合物的性能在高温高压 (HTHP)钻探条件下由于其有限的水解稳定性是有限的。此外，这些聚合物在其使用期间由 于其低剪切阻力而降解。因此，需要替代解决方案。
[0021] 越来越严格的法规目的在于限制对人类或对环境危险的产品的使用和/或处置 的风险。迟早，在一些国家，在钻井泥浆的过度酸化的情况下，将不再有可能使用此类腐蚀 性添加剂（如己二胺），或有可能使刺激性和/或腐蚀性产品进入大气中的添加剂（例如羟 基酸或甲酸）。因此，需要替代解决方案。
[0022] 因此，对于提供粘土溶胀抑制剂仍然存在一种需要，这些粘土溶胀抑制剂在其应 用中表现地甚至更好，并且对人类或对环境的危险更小。
[0023] 发明简要说明
[0024] 为此目的，本发明提供了二胺与二羧酸的一种盐作为抑制粘土在含水介质中溶胀 的试剂的用途，该二羧酸对应于下式I :
[0025] HOOC-A-COOH(I)
[0026] 其中A是共价键或者饱和的或不饱和的、直链的或支链的二价脂肪族烃基，在这 两个C00H端基之间延伸的其主直链具有1至3的碳数。
[0027] 本发明还涉及一种钻井液组合物或水力压裂液组合物，其特征在于它包含根据本 发明的二胺与二酸的至少一种盐、液体载体和任选的被溶解或分散在该液体载体中的添加 剂。
[0028] 最后本发明涉及一种钻探方法（其中在至少一个步骤中使用了一种根据本发明 的钻井液组合物）以及一种水力压裂方法（其中在至少一个步骤中使用了根据本发明的水 力压裂液组合物）。
[0029] 发明详细说明
[0030] 用途
[0031] 本发明使用了二胺与二羧酸的盐，其中该二羧酸（被称为"二酸"）对应于上式I。
[0032] 在此式中，A是共价键或者饱和的或不饱和的、直链的或支链的二价脂肪族烃基， 在这两个C00H端基之间延伸的其主直链具有1至3的碳数。
[0033] 将理解的是A不间杂有杂原子并且不携带其他官能基团（除在式I的链端的两个 羧酸官能团之外），或者在其主链上或在可能的支链基团上。还将理解的是A不是环状的。
[0034] 优选地，当A为一个支链的脂肪族基团时，该一个或多个支链基团具有从1至3范 围内的碳数。优选地，涉及的是甲基或乙基。
[0035] 有利地，当A为一个支链的脂肪族基团时，它包括最多两个支链基团，优选只有一 个。
[0036] 作为根据本发明可接受的A基团的实例，可以提及的是：
[0037] _(CH2)n_，其中η为从1至3的一个整数，
[0038] -CH(CH3)_(CH2)m-，其中 m 为从 0 至 2 的一个整数，
[0039] -C(CH3)2-(CH2)。-，其中 〇 为从 0 至 2 的一个整数，
[0040] -CH(CH2CH3)-(CH2) P-，其中 p 为从 0 至 2 的一个整数，
[0041] -CH = C (CH3) - (CH2) Γ (顺式或反式），其中q等于0或1，
[0042] -CH = CH-(CHU顺式或反式），其中r等于0或1，
[0043] -C ( = CH2) - (CH2) s_，其中 s 为从 0 至 2 的一个整数，
[0044] -CH2-CH(CH3) -CH2-,
[0045] _CH2_C (CH3) 2_CH2_j
[0046] -CH2_CH (CH2CH3) -CH2_。
[0047] 根据一个有利的实施例，本发明的二酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基丙二酸、 二甲基丙二酸、乙基丙二酸、中康酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲 基戊二酸以及戊烯二酸。
[0048] 优选地，该二酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙 二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸以及甲基戊二酸。
[0049] 还更优选地，该二酸选自琥珀酸、戊二酸以及甲基戊二酸。
[0050] 根据本发明的二胺与二羧酸的盐还使用一种二胺。
[0051] 根据一种有利的形式，该二胺是具有下式II的伯二胺：
[0052] H2N-Z-NH2(II)
[0053] 其中Z是饱和的或不饱和的、直链的或支链的二价脂肪族或脂环族烃基，任选地 间杂有杂原子，在两个NH 2端基之间延伸的其主链具有小于或等于12,优选地从4至12的 碳数。
[0054] 术语"间杂有杂原子的"将理解为是指该链可以间杂有一个或多个选自N、S、0或 P (优选N)的原子。
[0055] 优选地，当Z为一个支链的（环）脂肪族基团时，该一个或多个支链基团具有小于 或等于3的碳数。优选地，涉及的是甲基或乙基。有利地，当Z为一个支链的（环）脂肪族 基团时，它包括最多两个支链基团，优选只有一个。
[0056] 作为根据本发明可接受的Z基团的实例，可以提及的是：
[0057] _(CH2)n，-，其中η'为从2至12,优选从4至12的一个整数，
[0058] -CH(CH3)-(CH2)m,-，其中 m' 为从 1 至 11 的一个整数，
[0059] -C(CH3)2-(CH2)。,-，其中 〇' 为从 1 至 11 的一个整数，
[0060] -ch(ch2ch3)-(ch2) p，-，其中 P' 为从 1 至 11 的一个整数，
[0061] -CH = C(CH3)-(CH2)(1，-(顺式或反式），其中q'为从0至10的一个整数，
[0062] -CH = CH_(CH2),，-(顺式或反式），其中r'为从0至10的一个整数，
[0063] -CH2-CH(CH3)_(CH2) S，-，其中 s' 为从 0 至 10 的一个整数，
[0064] _012-(：(013)2-(01山，-，其中1为从0至10的一个整数，
[0065] -CH2-CH(CH2CH3)-(CH 2)U,-，其中 u' 为从 0 至 10 的一个整数，
[0066] _(CH2)v，-NH-(CH2) w，-，其中ν'和w'为从1至6的相同的或不同的整数，并且v'+w' 为小于或等于12，
[0067]
【权利要求】
1. 二胺与二羧酸的盐作为粘土在含水介质中溶胀的抑制剂的用途，该二羧酸对应于下 式I : HOOC-A-COOH(I) 其中A是共价键或饱和的或不饱和的、直链的或支链的二价脂肪族烃基，在这两个 C00H端基之间延伸的其主直链具有1至3的碳数。
2. 根据权利要求1所述的用途，该二酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基丙二酸、二甲 基丙二酸、乙基丙二酸、中康酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基戊 二酸以及戊烯二酸。
3. 根据权利要求1或2所述的用途，该二酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基丙二酸、 二甲基丙二酸、乙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸以及甲基戊二酸。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用途，该二酸选自琥珀酸、戊二酸以及甲基戊二 酸。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的用途，该二胺是具有下式II的伯二胺： h2n-z-nh2(ii) 其中Z是饱和的或不饱和的、直链的或支链的二价脂肪族或脂环族烃基，该烃基任选 地间杂有杂原子，在两个NH2端基之间延伸的其主链具有小于或等于12的碳数。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用途，该二胺选自以下二胺：乙二胺、1，2-丙二 胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、2-甲基五亚甲基二胺、N-(2-氨乙基）_1，3_丙 二胺、1，2_环己二胺、1，4_环己二胺、1，6_己二胺、双（3-氨基丙基）胺、1，7_庚二胺、1， 8_辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺以及双（六亚甲基）三胺。
7. 根据权利要求1至7中任一项所述的用途，该二胺选自以下二胺：1，4_ 丁二胺、1， 戊二胺、2-甲基五亚甲基二胺、N- (2-氨乙基）-1，3-丙二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二 胺、1，6_己二胺、双（3-氨基丙基）胺、1，7_庚二胺、1，8_辛二胺、1，10_癸二胺、1，12_十二 烷二胺以及双（六亚甲基）三胺。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的用途，该二胺选自2-甲基五亚甲基二胺和1， 6-己二胺。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用途，该盐是二胺与二酸的混合盐，该二酸中的 至少一种是如在权利要求1至4任一项中所定义的。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的用途，该含水介质为钻井液或水力压裂液。
11. 钻井液组合物或水力压裂液组合物，其特征在于它包含如在权利要求1至10任一 项中所定义的二胺与二酸的至少一种盐、液体载体以及任选的被溶解或分散在该液体载体 中的添加剂。
12. 根据权利要求11所述的组合物，该液体载体为水或水包油乳液。
13. 根据权利要求11或12所述的组合物，此外包括至少一种溶解或分散在该液体载体 中的添加剂，其选自： -增粘剂， _降滤失剂， -与如权利要求1至10中任一项所定义的二胺与二酸的盐不同的粘土溶胀抑制剂。
14. 钻探方法，其中在至少一个步骤中使用根据权利要求11至13中任一项所述的钻井 液组合物。
15.水力压裂方法，其中在至少一个步骤中使用根据权利要求11至13中任一项所述的 水力压裂液组合物。
【文档编号】C09K8/035GK104114670SQ201380009243
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】T.巴德尔, A.卡迪克斯 申请人:罗地亚运作公司