一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫氧化物长余辉发光材料及其制备方法。其结构式为：SrxCa1-xSyO1-y:Eu,Re，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的至少一种。制备方法为固相反应法，于900～1200℃气氛中反应1～3小时。本发明工艺简单，成本低，所制得的发光材料物化稳定性高，能被蓝光及近紫外光有效激发，有明显余辉，可广泛用于显示照明领域。
【专利说明】一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种长余辉发光材料，特别是一种硫氧化物红色长余辉发光材料，及其制备方法。
技术背景
[0002]长余辉发光材料是一种光致储能功能材料，能吸收光辐照而储存能量，当无辐照光源时将能量以光子的形式能连续释放。其主要用途是弱光环境下的指示照明，如夜光标志、应急照明、建筑美工、高能粒子/射线探测、三维存储器等应用领域。依据余辉颜色不同，可见光区长余辉材料可分为蓝绿色和红色发光材料，其中蓝绿色材料主要为碱土铝酸盐、硅酸盐，其余辉亮度与时间已达到实用要求。相比之下，现有红色长余辉材料包括:硫化物Ca/SrS、硫氧化物Y202S、钛酸盐CaTiO3、铝酸盐Sr3Al2O6、氮化物Ca/Sr2Si5N8等体系各有缺点，如余辉亮度与时间不达标，物化稳定性差、制备方法存在缺陷等，无法完全达到实际应用的要求。长余辉材料常用的制备方法有:高温固相合成法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等，其中以高温固相合成法最为常用。
[0003](Ca, Sr) S: Eu2+，Re (Eu2+为激活剂，Re代表共激活剂，为Tm、Dy等其他稀土元素)，是一种红色长余辉材料，其在紫外、蓝光区均有较强吸收，红光余辉时间长，亮度强。这类材料的缺点是化学稳定性差、易潮解、紫外光解，需要复杂的后处理过程对产品进行包覆。中国发明专利申请公开说明书99805249.3披露了一种基于硫化锶基质的二价稀土活化长余辉的红光磷光体，但由于其直接采用硫化锶SrS与硫粉S为原料，不但成本高，而且原料难以混合均匀，产物中存在大量晶界严重缩短了余辉强度，同时产物易水解，稳定性差；中国专利200710023804.3采用水热法沉淀制备前驱体，通过高温退火以及在有机溶剂中浸泡包裹防水层来制备SrS = Eu长余辉材料，其反应步骤复杂，并需要使用有毒气体硫化氢，以及表面活性剂、丙烯甲基酸甲酯等有机物，污染大、成本高，难于大规模实用。硫氧化物材料余辉亮度强，化学性质稳定，但其原料的选择、硫粉的添加形式、及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善。中国专利200910026093.4报道了红色长余辉发光材料Y2O2SiEu3+, Ca2+，Ti4+，其反应时间长(8小时)，产生有毒气体二氧化硫SO2，原料成本(稀土元素Y)较高，同时产物需要多次水洗，后处理工艺较复杂。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于针对现有材料的不足，提供一种新的硫氧化物基质红色长余辉发光材料。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采取的方案为:一种硫氧化物红色长余辉发光材料，其化学通式为 SrhCaxShyOy = Eu, Re, 0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.1 ≤ y ≤ 0.4，Re 代表 Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种，Eu以及Re离子的掺杂量为0.lmol%~3mol%。
[0006]上述红色长余辉发光材料的制备方法:(a)以SrS04、SrCO3> CaCO3> CaF2、相应稀土氧化物为原料，活性碳粉或碳水化合物为还原剂，按化学计量比例称重；加入蒸馏水，研钵研磨或机械球磨混合均匀。(b)混合的原料干燥后在900~1200°C惰性气氛或还原性气氛下反应I~3小时，随炉冷却后破碎过筛即得。
[0007]上述步骤中，相应稀土氧化物为Eu2O3 以及 Pr6O11, Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3 中的一种。
[0008]上述步骤中，所用碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
[0009]上述步骤中，所用惰性气氛为氮气,还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。
[0010]作为现有红色长余辉材料及制备方法的进一步改进，本发明的特点及有益效果如下:一、对制得的材料进行X-射线粉末衍射表征，可知本发明材料为Ca/o部分取代SrS中的Sr/S所形成的硫氧化物(图1); 二、荧光光谱测试表明本发明材料激发峰位于468nm处，匹配蓝光LED芯片发射谱，其发射峰处于614nm，属于红光发射，色纯度高(图2);三、本发明材料在日光下照射10分钟后，肉眼可见明显余辉达I小时以上；四、本发明材料在相对湿度85%、温度85°C环境下处理72小时，其发光强度无衰减，表明物化稳定性好；五、采用水溶性碳水化合物作为还原剂，在混料时加水使得还原剂与原料充分接触、混合均匀，提高了反应活性；六、制备过程中可使用氮气氛围，不产生有害气体，避免了环境污染和复杂工艺；七，本发明为碱土金属Ca、Sr盐，避免采用稀土元素(Y)盐，降低了生产成本。
[0011]本发明涉及的红色长余辉发光材料，产品色纯度好、发光效率高、物化稳定性好，同时工艺简单、生产成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例8中红色长余辉发光材料的X-射线粉末衍射图。
[0013]图2是本发明实施例`8中红色长余辉发光材料的固态荧光光谱图。
[0014]具体实施方法
[0015]实例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，若进行各种改动而不脱离本发明的范围，则不构成对本发明权利的限制。
[0016]实例1:
[0017]按化学式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.002Eu, 0.004Dy的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0018]实例2:
[0019]按化学式Sr0.gCa0.1S0.A.s^.005Eu, 0.01Dy的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0020]实例3:
[0021]按化学式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0022]实例4:
[0023]按化学式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.004Eu, 0.002Dy 的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮氢(90: 10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0024]实例5:
[0025]按化学式Sra9tlCaaiSa8Oa2 = 0.01Eu, 0.0OOTy的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮氢(90: 10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0026]实例6:
[0027]按化学式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.02Eu, 0.01Dy的化学计量配比，准确称取SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99% )原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮氢(90:10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0028]实例7:
[0029]按化学式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.0OlEu, 0.004Tm的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0030]实例8:
[0031]按化学式Sra9CaaiSa7Oa3 = 0.005EU，0.01Tm的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000°C氮气气氛下反应3小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0032]实例9:
[0033]按化学式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu, 0.03Tm的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，水溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在100(TC氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。[0034]实例10:
[0035]按化学式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在900°C氮气气氛下反应3小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
[0036]实例11:
[0037]按化学式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu, 0.03Tm的化学计量配比，准确称取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，水 溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1100°C氮气气氛下反应I小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。
【权利要求】
1.一种硫氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于:该材料结构式为:SrhCaxShOyZEu，Re, 0.05 ≤ x ≤ 0.2,0.1 ≤ y ≤ 0.4，Re 离子为 Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种，Eu离子以及Re离子的掺杂量为0.lmol%~3mol%。
2.制备权利要求1所述的材料的方法，其特征在于:采用固相反应法， (1)以SrS04、SrCO3>CaCO3> CaF2、相应稀土氧化物为原料，活性碳粉或碳水化合物为还原剂，按化学计量比例称重；加入蒸馏水，研钵研磨或机械球磨混合均匀； (2)混合的原料干燥后在900~1200°C惰性气氛或还原性气氛下反应I~3小时，随炉冷却后破碎过筛即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于相应稀土氧化物为Eu2O3以及Pr60n、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3 中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所采用的碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所采用的惰性气氛为氮气。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所采用的还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。
【文档编号】C09K11/56GK103694998SQ201410007754
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】周有福, 许文涛, 黄得财 申请人:中国科学院福建物质结构研究所