一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及的是一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的合成制备技术，它是以纳米有机钛齐聚物作为前驱体与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮共混，通过超声波辅助微波固液球磨反应工艺，合成制备一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料；这种高分子合金新材料表现出一系列优异的物理化学特性，其高硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压蒸汽性、不粘污防积垢及抗老化等特性，非常适用于特种涂层的基体材料。
【专利说明】一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料及先进制造【技术领域】，涉及的是一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]地下深层原油或天然气的开采，地质情况和腐蚀环境十分复杂。由于受高温(80~250°C )及高压(> 5MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水中的各类腐蚀介质(如SO42'NO3'Cl'F_、CN_、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气田井下钻具、管柱、管道和地上输油气管线、容器贮罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成油气田开采成本的增高，并且严重地影响企业的正常生产。据调查研究表明:地下深层采油管道，受到地质构造和油层条件的影响，腐蚀非常严重，地下油管的平均腐蚀速率高达1.5~3.3mm/a,点蚀速率高达5~15mm/a,腐蚀状况是3~6个月穿孔,6~12个月就需要大修，I~2年即报废。采油用地下油管的平均寿命在9~18个月不等，最短的仅有3个月。深层地下管道防腐蚀问题成为油田正常采油和降低采油成本的关键。
[0003]在石油行业中，采油用地下管道的工作环境比地表埋地输油管道要复杂得多，因此，深层地下采油管道的防腐工作也比地表输油管道的难度大得多。目前虽然油田行业非常重视采油管道的腐蚀与防护，对现有油管防腐蚀技术进行不断地改进和完善，以寻求新的防腐蚀技术的突破。但是由于受到落后
[0004]的防腐蚀材料的制约，解决采油管道的严重腐蚀问题，已成为当今世界缓解石油危机和加速能源工业发展之急的世纪难题。
[0005]本发明原本是针对油气田深井钻具及地下采输管道的腐蚀与防护难题而开展的一项工业攻关课题研究。通过采用先前发明专利成果——纳米有机钛聚合物与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮共聚，制备了一种钛`纳米含氟聚芳醚酮高分子合金新材料。利用这种新材料制得的钛纳米高分子合金涂料，在油气田井管的防腐蚀涂装防护工程中获得了成功的应用。新产品在新疆克拉玛依油田、塔里木油田、土哈油田的应用试验，比目前在用的产品(酚醛改性环氧防腐涂料)的性能更加优异，防护寿命延长数倍，可以大辐降低石油和天然气的开采成本和设备维修费用，从而明显地提高了油气开采的生产效率，攻克了地下高含硫量油气田开采设备的腐蚀与防护的技术难关，获得了用户非常满意的效果，也为我国石油及天然气田深井开采设备所选用高性能防护涂料的国产化提供了新型基体材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，旨在为特种防腐蚀【技术领域】提供一种高性能的涂层基体材料。设计并实施的技术路线是采用机械化学原理，通过自制和改制的超声波辅助微波固液球磨反应装置，将纳米有机钛(前驱体)聚合物与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮共混球磨发生共聚反应，得到一种高分子合金态共聚物基体材料，并将其命名为钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金新材料，可作为一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料。其简式缩写为(TPEKF)，其化学结构式为:
[0007]
【权利要求】
1.一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法，其合成路线如下:
2.权利要求1所述的钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法，包括以下步骤: （1)按配方量称取各组份并按顺序装入超声波/微波固液球磨反应器内，加入纳米有机钛高分子聚合物ΗΤΗ，再与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮共混，然后按配比加入不同粒径的不锈钢球后密封罐盖； （2)启动超声波/微波固液球磨反应装置，研磨运行时间不少于6h，运行Ih后，停机检查，以后每运行Ih停机检查记录一次罐顶端金属温度计和气压表的数据，预聚物在载体NMP或环丁砜及触媒的作用下，经研磨升温，罐内温度、压力积累到罐内温度> 180°C、汽化压力> 20MPa时，缩聚反应开始，然后，让球磨反应时间再持续Ih即可停机； （3)待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出不锈钢球，得到黑色淤泥状的聚合产物，其粒径D50约为50~80nm。
3.权利要求1或2所述的钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法，其中，所述纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮制备方法为，以氟苯基对苯二酚单体和二氟二苯甲酮为原料，以纳米氧化铝为催化改性剂，在氮气氛围保护下反应制备，其包括以下步骤:（1)将每240mL质量百分含量为32%的盐酸和同量的冰水在机械搅拌合成装置中混合，并依次恒压定量滴加0.6mol的对氟苯胺和0.6mol的质量百分含量为30%的亚硝酸钠溶液，在持续搅拌状态下保持温度在O~5°C间，反应时间为2h，抽滤得到初产物； （2)在带有机械搅拌的合成装置中，依次加入3500mL蒸懼水、1.2mol的碳酸氢钠和·0.55mol的对苯二醌，在搅拌状态下滴加步骤I)得到的初产物，控温在12°C搅拌1.5h，然后在室温下继续搅拌反应1.5h，倒出反应物进行抽滤，反复用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中于60°C真空干燥后，用正丁醇溶解重结晶得产物氟苯基对苯二醌； （3)在配有磁力搅拌器、泠凝管和恒压滴液瓶的合成装置中，依次加入0.25mol产物氟苯基对苯二醌、0.75mol锌粉和500mL蒸馏水，加热控温在90~95°C间回流，然后缓慢滴加质量百分含量为32%的盐酸175mL，滴加完后继续回流4~5h，趁热取出抽滤，滤液瓶用冰水冷却至I~5°C，有白色晶体析出，并保持2h，然后抽滤，用蒸馏水反复洗涤固体粉末，放入真空干燥箱中于60°C真空干燥，得到白色单体产物4-氟苯基对苯二酚； 94)依次称取总量70%的甲苯、20%纳米氧化铝粉体、10%的纳米分散剂置于烧杯中，移至搅拌机混合均匀，通过纳米珠磨机研磨分散，过程用电镜监控纳米粒子分布形态或用激光粒度分析仪检测纳米粒子进入均匀的分散状态，即可停止研磨分散，整个研磨分散过程大约需要I~1.5h，得到乳白色半透明状的纳米分散液； (5)在装有冷凝管、分水器和氮气导入管的干燥合成装置中，依次加入0.5mol产物4-氟苯基对苯二酚、0.5mol的间苯二酚、0.5mol的4，V _ 二氟二苯甲酮、步骤4)得到的纳米分散液70g、0.6mol的无水碳酸钾、230mLNMP和1500mL甲苯，在N2气保护下和磁力搅拌下，升温至160°C后共沸脱水2.5~3h，在加热升温至170°C，蒸馏出甲苯并带出体系中的残余水分，继续反应2h，直至聚合体系粘度不再升高，即得到固含量60%左右的纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮溶 液。
【文档编号】C09D185/00GK103881106SQ201410071982
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】陈鼎, 张驰, 卞直兵, 戴海雄 申请人:江苏金陵特种涂料有限公司