热剥离型粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及热剥离型粘合片，其不仅仅为热剥离粘合片，而且还可以在加热切断时可靠地固定被加工物，不但能防止由切断造成的芯片偏移，还能防止芯片飞散的产生，进而热剥离性优异。一种热剥离型粘合片，其具有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合剂层，该热膨胀性粘合剂层在80℃气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剪切粘接力为15～80N/cm2。
【专利说明】热剥离型粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及在电子部件制造等的加工工序中用于临时固定的热剥离型粘合片。
【背景技术】
[0002]在半导体等领域中，晶圆的大口径化(450mm)、薄型化(100μπι以下)推进,而且
LED等在处理中需要注意的化合物半导体的需求正在大幅增加。
[0003]另外，近年来，电子部件的小型化、精密化推进，例如，在陶瓷电容器中，向以0603尺寸(0.6mmX0.3mm) >0402尺寸(0.4mmX0.2mm)为代表的大小不足Imm的尺寸的小型化、
由远超数百层的高层叠化带来的高容量化正在变得显著。
[0004]伴随这种小型化、精密化，特别是对于陶瓷电容器等陶瓷的焙烧前片(坯片)，开始要求加工时的高精度。
[0005]例如，陶瓷电容器通过以下的工序制造。
[0006](I)向坯片印刷内部电极的工序
[0007](2)层叠工序 [0008](3)加压工序(加压压制工序)
[0009](4)切断工序
[0010](5)焙烧工序
[0011](层叠工序(2)和加压工序(3)在重复规定次数后移至切断工序(4))
[0012]在这些工序中，作为制造时应当特别注意的方面，例如可列举出:向坯片印刷内部电极的工序(I)中内部电极印刷的精度等；层叠工序(2)中电极位置对准的精度等；加压工序(3)中防止因加压使坯片变形而使电极位置产生偏移所造成的电极位置偏移的精度等；切断工序(4)中切断的精度等。并且，这些工序当中哪怕有一道工序的精度差均会导致产品成为次品，与之相应地生产率大幅降低。
[0013]这些工序当中，关于向坯片印刷内部电极的工序(I)、层叠工序(2)、和切断工序
(4)，要求机械精度，因此可以通过装置的改良提高精度。
[0014]此外，在切断工序的工序(4)中，为了提高切断精度，广泛使用热剥离性粘合片。由此，切断时能够牢固地固定坯片，切断工序后通过加热使粘合力消失，能够将切断后的陶瓷电容器简单地从片上剥离。
[0015]然而，近年来，为了提高切断加工时的切断精度，开始广泛使用特别是在压切(pressing and cutting)加工时、在通过进行加温使还片变软的状态下进行压切的工艺。
[0016]此外，与之相伴地，对于热剥离型粘合片，开始要求即使在高温气氛下也具有更高的坯片保持性。
[0017]但是，至今的胶带(tape)存在高温气氛下的坯片保持性与常温相比大幅恶化的倾向，在高温压切加工中得不到充分的坯片保持性，有时会产生芯片飞散、芯片偏移。因此，对于小型、高集成且高容量的芯片而言，加工变得更加困难。
[0018]对此，有在粘合剂中添加增粘树脂使粘合力上升来提高被加工体对粘合剂的保持性的方法。由此，利用该方法，通过添加增粘树脂使粘合力增大，实现了芯片飞散的抑制。但是，尽管稍稍减少了芯片飞散频率，但没有取得飞跃性的改善。进而，若增加增粘树脂的添加量来使粘合力增大，则在剥离芯片时，粘合剂层会残留有足够强的粘合力，从而导致剥离变得困难。另外，作为增大粘合力的方法，还有减少交联剂的添加量的方法。但是，随着聚合物的组成、交联形态的不同，高温气氛下的内聚性大幅降低，粘合剂发生内聚破坏，会产生芯片连同粘合剂一起被剥离的问题。
[0019]为了消除这种现象，如专利文献I记载那样，使用非热膨胀性的剥离性的临时固定片来对坯片进行切断的手段是公知的，另外，如专利文献2记载那样，设置含有热膨胀性微球和层状硅酸盐的热膨胀性粘合剂层而成的热剥离型粘合片也是公知的。
[0020]然而，这些公知的手段并没有使80°C气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记为PET)的剪切粘接力达到特定的范围，而且粘合剂自身在加热时的芯片的保持特性也并未达到良好。
[0021]这种利用使用工序再剥离型粘合剂组合物的热剥离型粘合片的方法已经广泛普及，但是关于热剥离型粘合片的这些问题，尚未能够解决。
[0022]另外，半导体领域中，LED等化合物半导体的需求急速增长，化合物半导体在微弱的冲击下即容易破损，将晶圆薄层化时的背面磨削、芯片化时的切割工序等加工时需要仔
细注意。
[0023]现有技术文献
[0024]专利文献
[0025]专利文献1:日本国特开2012-52038号公报
[0026]专利文献2:日本国特开2008-266455号公报
【发明内容】
[0027]发明要解决的问题
[0028]通常，为了提高坯片保持性并抑制芯片的剥脱，会使用提高胶带的粘合力的手法。但是，若仅仅单纯地提高粘合力，则如前所述无法充分抑制芯片的剥脱，而且无法维持良好的热剥离性。
[0029]特别是压切切断工艺是将压切刀片相对于坯片的表面几乎垂直地插入，以相同的轨道从坯片中拔出，从而进行切断的工序。为了抑制这种切断工序中的芯片的剥脱，往往将粘合力设计得高，以便对抗拔出压切刀片时施加的上方向的力。但是，关于芯片的剥脱，已知压切刀片插入时相当于刀的厚度的量的坯片会临时在与刀面成直角的方向即水平方向上偏移，在该状态下往往会因为进一步对上方向施加力而导致产生剥脱。
[0030]鉴于上述【背景技术】，本发明希望得到一种热剥离型粘合片，其不仅仅为热剥离型粘合片，而且还可以在热切断时可靠地固定被加工物，不但能防止由切断造成的芯片偏移，还能防止芯片飞散的产生，进而热剥离性优异。
[0031]用于解决问题的方案
[0032]为了解决上述问题，关于特别是高温气氛下的压切工序中能够使水平方向的偏移减少的高温下的剪切粘接力优异的粘合剂设计，本发明人等进行了深入研究。结果发现一种具有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合剂层、且具有热膨胀性粘合剂层在80°C气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剪切粘接力为15~80N/cm2的特征的热剥离型粘合片，该热剥离型粘合片即使在高温条件下也能够抑制水平方向的偏移，大幅减少芯片的剥脱，而且能够确保充分的热剥离性。另外，特别是通过使用在主链或侧链导入了杂环骨架的聚合物作为粘合剂，能够进一步抑制高温条件下的水平方向的偏移，进一步大幅减少芯片的剥脱，而且能够确保充分的热剥离性。
[0033]即，本发明提供以下的热剥离型粘合片。
[0034]本发明的热剥离型粘合片具有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合剂层，热膨胀性粘合剂层在80°C气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剪切粘接力为15~80N/cm2。
[0035]优选的是，前述热膨胀性粘合剂层包含聚合物，构成该聚合物的单体之一为具有杂环结构的单体。
[0036]另外优选的是，前述具有杂环结构的单体具有5元环~7元环的杂环结构。
[0037]另外优选的是，前述具有杂环结构的单体具有含氮的杂环结构。
[0038]另外优选的是，前述具有杂环结构的单体具有马来酰亚胺结构。
[0039]另外优选的是，前述具有杂环结构的单体包含选自由N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)马来酰亚胺、和N-(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺组成的组中的至少一种。
[0040]此外,优选的是,相 对于全部单体成分的总重量，包含I重量％~30重量％的前述具有杂环结构的单体。
[0041]热膨胀性粘合剂层中所含的前述聚合物优选为丙烯酸类共聚物。
[0042]热膨胀性粘合剂层优选含有异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂中的至少一种。
[0043]热膨胀性粘合剂层优选含有萜烯酚系增粘剂和松香酚系增粘剂中的至少一种。
[0044]本发明的热剥离型粘合片优选用于电子部件加工。
[0045]前述电子部件加工优选为用于电容器、电感器、线圈、电阻或压电元件、振子、LED、半导体、或显示装置的加工。
[0046]另外，前述电子部件加工优选为切断工序中的临时固定。
[0047]发明的效果
[0048]根据本发明，作为热剥离型粘合片，能够固定将在将被加工物临时固定了的状态下进行切断等加工、由此可靠地进行了切断的芯片，因此能够起到防止芯片飞散、偏移等的产生的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1为本发明的热剥离型粘合片的结构。
[0050]附图标记说明
[0051]I...支撑基材
[0052]2...橡胶状有机弹性层
[0053]3..?热膨胀性粘合剂层
[0054]4..?隔离膜【具体实施方式】
[0055]本发明提供如下的热剥离型粘合片，即，所述热剥离型粘合片设有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合剂层，热膨胀性粘合剂层在80°C气氛下对PET的剪切粘接力为15~80N/ cm2。
[0056]特别优选使用在主链或侧链导入了杂环骨架的聚合物作为粘合剂的构成材料。通过包含在主链或侧链导入了杂环骨架的聚合物，即使在高温条件下，也能够进一步抑制水平方向的偏移，进一步大幅减少芯片的剥脱，而且能够确保充分的热剥离性。
[0057]作为其理由，也许可以这样认为:粘合剂聚合物中的杂环骨架部位中，由于环骨架的刚性，关系到偏移的分子流动性受到抑制，而且由于其为杂环，可以预测由于极化造成的分子间力増大会导致使粘合力提高，上述作用关系到高温环境下的剪切粘接性改善。
[0058]图1示出本发明中使用的热剥离型粘合片的一个例子。
[0059]I为支撑基材，2为橡胶状有机弹性层，3为热膨胀性粘合剂层，4为隔离膜(平滑且可剥离的薄膜)。此处，在本发明中，3的热膨胀性粘合剂层是必需的，而1、2、4是任意选择设置的，可有可无。需要说明的是，设置1、2、4时，只要以能够将3的至少一面作为粘接面利用的方式设置，则以何种顺序设置均可。以下对本发明的热剥离性粘合片进行说明。
[0060]< 基材 >
[0061]基材作为热剥离型双面粘合带或片的支撑基体可以任意使用。作为基材，例如可以使用塑料的薄膜、片等塑料系基材、无纺布、金属箔、纸、布、橡胶片等橡胶系基材、发泡片等发泡体、它们的层叠 体(特别是塑料系基材与其它基材的层叠体、塑料薄膜(或片)彼此的层叠体等)等适宜的薄层体。
[0062](塑料系基材)
[0063]作为基材，尤其可以适宜地使用塑料的薄膜、片等塑料系基材。作为该塑料系基材的材料，没有特别限定，通常可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃系树脂、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳纶)等酰胺系树脂、聚酰亚胺(ΡΙ)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。这些原材料可以单独使用或组合两种以上使用。
[0064]具体而言，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，可列举出东丽株式会社“LUMIRROR”、Teijin DuPont Films Japan Limited “Teijin Tetoron Film” “Melinex”、三菱树脂株式会社“Diafoil”等；作为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜，可列举出Teijin DuPont Films Japan Limited “Teonex” 等；作为聚酸亚胺(PI)薄膜，可列举出 DU P0NT-T0RAY C0., LTD.“Kapton”、Kaneka Corporat1n “APICAL”、宇部兴产株式会社“UPILEX”等；作为聚丙烯(PP)薄膜，可列举出东丽株式会社“T0RAYFAN”、SunToxC0., Ltd.“SunTox”、Τ0Υ0Β0 C0., LTD.“PYLEN FILM” 等；作为聚氯乙烯(PVC)薄膜，可列举出三菱树脂株式会社 “ Artoron'ACHILLES CORPORAT1N “Achilles type C+” 等；作为聚乙烯(PE)薄膜，可列举出大仓工業株式会社“NS0”等；作为聚苯硫醚(PPS)薄膜，可列举出东丽株式会社“ T0RELINA”等；作为氟薄膜，可列举出东丽株式会社“ T0Y0FL0N”、Du PontKabushiki KaishaiiTedlar Film”等。需要说明的是,使用塑料系基材作为基材时,也可以通过拉伸处理等来控制伸长率等变形性。[0065](无纺布)
[0066]作为无纺布，可以适宜地使用由具有耐热性的天然纤维得到的无纺布，尤其优选包含蕉麻的无纺布。另外，作为合成树脂无纺布，例如可列举出聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等。
[0067](金属箔)
[0068]作为金属箔，没有特别限定，除了可以使用铜箔、不锈钢箔、铝箔等通常的金属箔之外，还可以使用具有下述厚度的由银、铁、镍和铬的合金等各种材质形成的金属箔。
[0069](纸)
[0070]作为纸，没有特别限定，通常可以使用日本纸、牛皮纸、玻璃纸、高级纸、合成纸、表面涂层纸等。
[0071]基材的厚度可以根据强度、柔软性、使用目的等适宜选择，例如，通常为ΙΟΟΟμπι以下(例如I~1000 μ m)、优选为I~500 μ m、进一步优选为3~300 μ m、特别优选为5~250 μ m左右，但不限定于此。此外，基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠而成的形态。 [0072]对于基材的表面，为了提高与热膨胀性粘合剂层3等的密合性，可以实施惯用的表面处理，例如，电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理等利用化学或物理的方法的氧化处理等，也可以实施利用底涂剂的涂布处理等。
[0073]<热膨胀性粘合剂层>
[0074]热膨胀性粘合剂层3含有用于赋予粘合性的粘合剂、以及用于赋予热膨胀性的热膨胀性微球。因此，将粘合片粘贴于被粘物后，通过在任意时刻将热膨胀性粘合剂层3加热，对热膨胀性微球进行发泡和/或膨胀处理，可以减少热膨胀性粘合剂层3与被粘物的粘接面积，容易地剥离粘合片。
[0075]该热膨胀性粘合剂层3的厚度为3~300 μ m、优选为5~150 μ m、进一步优选为10~100 μ m左右。
[0076]需要说明的是，从加热处理前的适度的粘接力与加热处理后的粘接力的降低特性的平衡的观点出发，更优选的粘合剂是以动态弹性模量在常温~150°C下处于5kPa~IMPa的范围内的聚合物作为基质的压敏粘接剂。
[0077]作为构成热膨胀性粘合剂层3的粘合剂，优选在加热时尽可能不限制热膨胀性微球的发泡和/或膨胀的粘合剂。作为这种粘合剂，例如可以从丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基酿系粘合剂、有机娃系粘合剂、聚酷系粘合剂、聚酸胺系粘合剂、氣基甲Ife酷系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、在这些粘合剂中配混熔点约为200°c以下的热熔性树脂而成的蠕变特性改良型粘合剂、辐射线固化型粘合剂等公知的粘合剂中适当选择，使用一种或组合两种以上使用(例如，参照日本国特开昭56-61468号公报和日本国特开昭63-17981号公报)。
[0078]另外，作为粘合剂，可以适宜地使用丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂，特别优选丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂，可列举出以使用一种或两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
[0079]作为前述丙烯酸类粘合剂中的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酷、(甲基)丙稀酸十TK烷基酷、(甲基)丙稀酸十七烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酯、(甲基)丙稀酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等(甲基)丙稀酸Cu烷基酷(优选为(甲基)丙稀酸C4_18烷基(直链状或支链状的烷基)酷)等。
[0080]作为构成该丙烯酸类聚合物的具体的单体，有:具有像甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基那样的碳数为20以下的烷基的丙稀酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
[0081]此外，作为橡胶系粘合剂，可列举出以天然橡胶、各种合成橡胶(例如，聚异戊二烯橡胶、苯乙烯.丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯.异戍二烯(SI)橡胶、苯乙烯.异戍二烯.苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯.乙烯?丁烯?苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯?乙烯?丙烯?苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯.乙烯.丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性物等)作为基础聚合物的橡胶系粘合剂。
[0082]另外，为了提高高温气氛下的剪切粘合力，作为可与前述构成丙烯酸类聚合物的单体共聚的单体，优选包含具有杂环结构的单体。尤其具有5元环~7元环的杂环结构的单体是适合的，作为这种杂环结构，具有含氮的杂环结构是理想的。另外，优选使用形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为25°C以上、进一步优选为40°C以上、进一步优选为80°C以上的具有杂环结构的单体。
[0083]具体而言，可列举出马来酸酐、马来酰亚胺，例如噻吩类、呋喃类、噻喃类、吡咯烷类、哌啶类、丙烯酰亚胺类等。
[0084]通过将它们与前述构成丙烯酸类聚合物的单体共聚，在主链或侧链导入杂环结构，会发挥高温条件下的剪切性改善功能。
[0085]此外，本发明中，优选包含酰亚胺骨架或马来酰亚胺结构的单体，特别优选具有马来酰亚胺结构的单体。具体而言，优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N- (4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)马来酰亚胺、和N-(4-丙烯酰氧基丁基)马来酰亚胺等N取代马来酰亚胺类、以及N-(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-丙烯酰氧基丁基)琥珀酰亚胺、和N-(4-丙烯酰氧基丁基)邻苯二甲酰亚胺等丙烯酰亚胺类。特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)马来酰亚胺、和N-(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺。
[0086]关于具有杂环结构的单体，为了表现出高温气氛下的剪切粘接力，作为优选的含量，相对于全部单体成分的总重量，为I~30重量％、更优选为4~15重量％。通过设为I~30重量％，形成丙烯酸类聚合物时的玻璃化转变温度(Tg)不会变得过高，在室温下具备充分的粘合力，而且能够提高高温条件下的剪切性改善功能。
[0087]此外，前述丙烯酸类聚合物以内聚力、耐热性、交联性等的改性为目的、根据需要还可以包含跟可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分相对应的单元。作为这种单体成分，例如可列举:出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酸亚胺、N- 丁基衣康酸亚胺、N-羊基衣康酸亚胺、N-2-乙基己基衣康酸亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧杂六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧杂八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类树脂系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以使用一种或两种以上。
[0088]此外，构成热膨胀性粘合剂层3的前述粘合剂除了粘合性成分(基础聚合物)等聚合物成分之外，还可以包含交联剂、增粘剂、颜料、染料、填充剂、防老剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等适宜的添加剂。
[0089](交联剂)[0090]作为交联剂，例如除了可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂之外，还可列举出尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等，可以适宜地使用异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
[0091][异氰酸酯系交联剂]
[0092]作为前述异氰酸酯系交联剂，具体而言，可例示出:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(商品名C0R0NATEL，日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(商品名CORONATE HL,日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX,日本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0093]异氰酸酯系交联剂的配混量根据控制粘合力来适当确定即可。在每100重量份基础聚合物中配混0.1~20重量份、优选0.5~10重量份。
[0094][环氧系交联剂]
[0095]作为前述环氧系交联剂，例如，除了可列举出N，N, N’，N’ -四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(产品名“TetradC”三菱瓦斯化学株式会社制造)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(产品名“EP0LIGHT1600”共荣社化学株式会社制造)、新戊二醇二缩水甘油醚(产品名“EP0LIGHT1500NP”共荣社化学株式会社制造)、乙二醇二缩水甘油醚(产品名“EP0LIGHT40E”共荣社化学株式会社制造)、丙二醇二缩水甘油醚(产品名“EP0LIGHT70P”共荣社化学株式会社制造)、聚乙二醇二缩水甘油醚(产品名“Ep1l E-400”日本油脂株式会社制造)、聚丙二醇二缩水甘油醚(产品名“Ep1l P-200”日本油脂株式会社制造)、山梨糖醇多缩水甘油醚(产品名“DENAC0LEX_611”Nagase ChemteX Corporat1n 制造)、甘油多缩水甘油醚(产品名 “DENAC0LEX-314”Nagase ChemteX Corporat1n制造)、季戍四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(产品名“DENAC0L EX_512”Nagase ChemteX Corporat1n制造)、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S- 二缩水甘油醚以外，还可列举出分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。这些交联剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0096]环氧系交联剂的配混量根据控制粘合力来适当确定即可。在每100重量份基础聚合物中配混0.01~10重量份、优选0.03~5重量份。
[0097](增粘剂)
[0098]作为增粘剂，没有特别限制，可以在公知的增粘树脂当中适当选择。具体而言，作为增粘树脂，例如可列举出:松香系增粘树脂(例如，未改性松香、改性松香、松香酚系树月旨、松香酯系树脂等)、萜烯系增粘树脂(例如，萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂)、烃系增粘树脂(例如，脂肪族系烃树月旨、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族.芳香族系石油树脂、脂肪族?脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等)、酚系增粘树脂(例如，烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆树脂等)、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。增粘剂可以单独使用或组合两种以上使用。其中，可以适宜地使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树月旨、烃系增粘树脂(苯乙烯系树脂等)。特别优选萜烯酚系增粘剂和松香酚系增粘剂。
[0099]相对于形成热膨胀性粘合剂层的基础聚合物100重量份，增粘剂的配混量为5~100重量份、优选为10~50重量份。
[0100]具体而言，作为職烯酹树脂，可列举出Yasuhara Chemical C0.，LTD制造的“YSPolystar S145” “Mightyace K140”、荒川化学株式会社制造的“TAMAN0L901”等；作为松香酚树脂，可列举出 SUMITOMO BAKELITEC0., LTD.制造的“SUMILITERESIN PR-12603”、荒川化学株式会社制造的“TAMAN0L361”等；作为烷基酚醛树脂，可列举出荒川化学株式会社制造的“ TAMAN0L11R ”、“ TAMAN0L200N ”等；作为脂环族系饱和烃树脂，可列举出荒川化学株式会社制造的“ARKON P-140”等。
[0101](增塑剂)
[0102]对本发明中使用的增塑剂没有特别限定，例如可以使用偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、己二酸系增塑剂等，可以适宜地使用偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂。增塑剂可以单独使用或组合两种以上使用。
[0103]具体而言，作为偏苯三酸酯系增塑剂，例如可列举出偏苯三酸三(正辛酯)、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸三烷基酯等。另外，作为均苯四酸酯系增塑剂，例如可列举出均苯四酸四(正辛酯)、均苯四酸四(2-乙基己酯)等均苯四酸四烷基酯等。
[0104]增塑剂的配 混量根据目的适当确定，在每100重量份基础聚合物中配混I~30重量份、优选I~20重量份。
[0105](热膨胀性微球)
[0106]对热膨胀性微球没有特别限制，可以从公知的热膨胀性微球中适当选择，可以单独使用或组合两种以上使用。作为热膨胀性微球，例如可以为在具有弹性的壳内将像丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤代物、四烷基硅烷那样的低沸点液体、通过加热而热分解成为气体状的偶氮二甲酰胺等容易通过加热气化并膨胀的物质内包而成的微球。
[0107]需要说明的是，作为形成热膨胀性微球的壳形成物质，例如由可自由基聚合的单体的聚合物构成。作为单体的例子，可例示出像丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈那样的腈单体；像丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸那样的羧酸单体；偏二氯乙烯；醋酸乙烯酯；像(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸羧乙酯那样的(甲基)丙烯酸酯；像苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯那样的苯乙烯单体；像丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺那样的酰胺单体或者它们的任意的混合物等，本发明中，只要包含热熔性物质、因热膨胀而破坏的物质等即可。
[0108]另外，壳形成物质也可以通过利用一种以上的物质的共聚而制造，例如可列举出:
偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。热膨胀性微球可以通过惯用的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。
[0109]作为这种热膨胀性微球，也可以使用例如松本油脂制药株式会社制造的“Matsumoto Microsphere”(产品名 F-30、F-30D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-180SS, F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite C0.，Ltd.制造的“EXPANCEL” (产品名 053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIF0AM” (产品名 H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL” (产品名 EMLlOl、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等市售品。
[0110]另外，在本发明中，作为热膨胀性微球，还可以使用前述以外的物质。作为这种热膨胀性微球，可列举出各种无机系发泡剂、有机系发泡剂等。作为无机系发泡剂的代表性的例子，例如可列举出:碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化合物类等。另外，作为有机系发泡剂的代表性的例子，例如可列举出:水；三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氯氟代烷系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯砜-3，3’ - 二磺酰肼、4，4’ -氧代双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等肼系化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4，4’ -氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑系化合物；N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系化合物等。
[0111]作为热膨胀性微球，为了通过加热处理使粘合层的粘接力效率良好地降低，优选具有直至体积膨胀率为5倍以上、尤其是7倍以上、特别是10倍以上仍不破裂的适度的强度。
[0112]热膨胀性微球的 配混量可以根据粘合层的膨胀倍率、粘接力的降低特性等适当设定，通常相对于形成热膨胀性粘合剂层2的基础聚合物100重量份，例如为I~150重量份、优选为10~130重量份、进一步优选为25~100重量份。
[0113]〈橡胶状有机弹性层〉
[0114]在图1示出的热剥离型粘合片中，从热剥离型粘合片的变形性的赋予、加热后的剥离性的提高等观点出发，在支撑基材I与热膨胀性粘合剂层3之间设有橡胶状有机弹性层2，但橡胶状有机弹性层2是根据需要设置的层，不一定必须设置。由此，通过设置橡胶状有机弹性层2，将热剥离型粘合片利用热膨胀性粘合剂层3粘接于被粘物(被加工品等)时，能够使前述热剥离型粘合片中的热膨胀性粘合剂层3的表面良好地追随被粘物的表面形状，从而增大粘接面积，另外，将前述热剥离型粘合片从被粘物加热剥离时，能够高度地(精度良好地)控制热膨胀性粘合剂层3的加热膨胀，从而使热膨胀性粘合剂层3优先且均匀地沿厚度方向膨胀。
[0115]即，橡胶状有机弹性层2具有如下的功能:在将热剥离型粘合片粘接于被粘物时，其表面追随被粘物的表面形状，提供较大的粘接面积的功能；以及，为了从热剥离型粘合片剥离被粘物而对热膨胀性粘合剂层3进行加热使其发泡和/或膨胀时，减少热剥离型粘合片的面方向上的发泡和/或膨胀的限制，促进由热膨胀性粘合剂层3的三维结构变化带来的蜿蜒结构形成的功能。
[0116]橡胶状有机弹性层2优选以在热膨胀性粘合剂层3的基材侧的面与热膨胀性粘合剂层3重叠的形态来设置。需要说明的是，橡胶状有机弹性层2也可以不设置在基材与热膨胀性粘合剂层3之间。橡胶状有机弹性层2可以夹设在基材的一面或者两面。
[0117]橡胶状有机弹性层2可以采用粘合剂层，作为其材料，没有特别限制，可以适宜使用在前述热膨胀性粘合剂层3中例示的粘合剂等作为构成材料。作为前述粘合剂，可以从丙稀Ife类粘合剂、橡I父系粘合剂、乙烯基烷基酿系粘合剂、有机娃系粘合剂、聚酷系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、蠕变特性改良型粘合剂、辐射线固化型粘合剂等中适当选择。
[0118]更具体而言，例如可列举出:以天然橡胶、合成橡胶为基础聚合物的橡胶系粘合剂 ;以如下的丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂等，即，所述丙烯酸类聚合物以具有像甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基那样通常碳数为20以下的烷基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等为主成分。
[0119]作为橡胶状有机弹性层2，除了由上述粘合剂构成之外，还可以由天然橡胶、合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂形成。作为前述合成树脂，例如可列举出腈系、二烯系、丙烯酸类树脂系等的合成橡胶；聚烯烃系、聚酯系等的热塑性弹性体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、软质聚氯乙烯等具有橡胶弹性的合成树脂等。需要说明的是，即使聚氯乙烯等这种实质上的硬质系聚合物，也可以通过与增塑剂、柔软剂等配混剂的组合而表现出橡胶弹性来使用。
[0120]另外，由这些材料形成的橡胶状有机弹性层2与上述热膨胀性粘合剂层同样，也可以在前述粘合剂、合成树脂中配混交联剂、增粘剂、增塑剂、填充剂、防老剂等适当的添加剂。
[0121]橡胶状有机弹性层2的形成可以利用以下适宜的方式来进行:例如，将包含橡胶状有机弹性层的构成材料的涂布液涂布到基材I上的方式(涂布法)；将由前述橡胶状有机弹性层形成剂形成的薄膜、或者使预先在由I层以上构成的热膨胀性粘合剂层3上形成由前述橡胶状有机弹性层形成剂形成的层而得到的层叠薄膜与基材I粘接的方式(干式层压法)；将包含支撑基材I的构成材料的树脂组合物和包含前述橡胶状有机弹性层形成剂的树脂组合物共挤出的方式(共挤出法)等。
[0122]需要说明的是，橡胶状有机弹性层2也可以由以上述成分为主体的发泡薄膜等形成。发泡可以通过惯用的方法例如利用机械搅拌的方法、利用反应生成气体的方法、使用发泡剂的方法、去除可溶性物质的方法、利用喷雾的方法、形成复合泡沫塑料(syntacticfoam)的方法、烧结法等来进行。橡胶状有机弹性层2可以为单层，也可以由2个以上的层构成。
[0123]这种橡胶状有机弹性层2的厚度为3~200 μ m、优选为5~100 μ m。为3~200 μ m的范围时，不会过薄，能够发挥如下的功能:热剥离型粘合片追随被粘物的表面形状，提供较大的粘接面积的功能；以及，促进由热膨胀性粘合剂层3的三维结构变化带来的蜿蜒结构形成。另外，由于不会超出必要地厚，因此在发泡后橡胶状有机弹性层2中也不会发生内聚破坏。[0124](粘接剂层)
[0125]在本发明的热剥离型粘合片中，在基材的一个面上设有含有热膨胀性微球的热剥离粘合剂层时，可以在基材的另一个面上设置另外的粘接剂层。由此，例如，至少在被切断物的切断等将应当固定的对象物固定的期间内，为了将对象物固定，可以将热剥离型粘合片固定到另行准备的基座上。
[0126]此时的粘接剂层也需要对例如切断等加工中产生的热、振动等刺激稳定。
[0127]作为该粘接剂层，例如可以使用以上述粘合剂中使用的树脂为基质的物质。
[0128]〈隔离膜〉
[0129]在图1示出的热剥离型粘合片中，作为热膨胀性粘合剂层3的表面(粘合面)的保护材料，使用隔离膜4，但隔离膜4可以根据需要使用，不一定必须使用。作为隔离膜4，可以是两面为脱模面的隔离膜，也可以是仅一个面(单面)为脱模面的隔离膜。需要说明的是，在利用被该隔离膜4保护的粘合剂层时，隔离膜4被剥离。
[0130]作为这种隔离膜4，可以使用公知和/或惯用的剥离纸等。具体而言，例如可以使用:具有利用有机硅 系、长链烷基系、氟系、硫化钥等剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸等剥离剂层的基材；由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯.偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物形成的低粘接性基材等。当然，在具有剥离剂层的基材中，剥离剂层表面为脱模面，在低粘接性基材中，低粘接性基材的表面为脱模面。
[0131]需要说明的是，隔离膜4可以通过公知和/或惯用的方法形成。另外，对隔离膜4的厚度等也没有特别限制。
[0132]在热剥离型粘合片中，热膨胀性粘合剂层3可以通过以下惯用的方法形成:例如，根据需要使用溶剂制备包含粘合剂、热膨胀性微球的涂布液，将其涂布到支撑基材I或者预先在支撑基材I上形成的橡胶状有机弹性层2上的方法；在适当的隔离膜4(剥离纸等)上涂布前述涂布液，形成热膨胀性粘合剂层，将其转印(转移)到支撑基材I或该橡胶状有机弹性层2上的方法等。此时，热膨胀性粘合剂层3为单层、多层均可。
[0133]关于热剥离型粘合片，为了抑制高温切断时的芯片剥脱，热膨胀性粘合剂层在80°C气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)的剪切粘合力为15~80N/cm2、优选为20~70N/cm2是较好的。在80°C气氛下的剪切粘合力为15N/cm2~80N/cm2时，能够充分地保持被粘物，高温压切加工时芯片不会剥脱。另外，通过实施加热处理使热膨胀性微球发泡，能够可靠地剥离被粘物。
[0134]用于使粘合片能够容易地从被粘物剥离的加热处理条件可以根据取决于被粘物的表面状态、热膨胀性微球的种类等的粘接面积的减少特性、基材、被粘物的耐热性、加热方法等条件来确定，通常的条件为100~250°C、I~90秒(热板等)、或5~15分钟(热风干燥器等)。
[0135](本发明的热剥离型粘合片的使用方法)
[0136]本发明的热剥离型粘合片主要在加工(切断)电子部件时作为用于将该电子部件固定(临时固定)在基板上的粘合片来使用。
[0137]作为所要切断的该电子部件，可列举出电容器、电感器、线圈、电阻或压电元件、振子、LED、半导体、或显示装置等的电子部件，是通过任意手段切断的电子部件。
[0138]将这种电子部件利用本发明的热剥离型粘合片的粘合力固定于基板上。然后，通过利用压切刀片的压切手段、或者利用旋转刀片的切断方法等任意的手段将该电子部件切断，然后加热本发明的热剥离型粘合片，使热膨胀性粘合剂层发泡，从而使热膨胀性粘合剂层对切断了的电子部件的粘合力降低，拾取切断了的电子部件。
[0139]实施例
[0140]在本发明实施例中，各种测定方法和评价方法如下。
[0141](玻璃化转变温度(Tg)的测定方法)
[0142]测定使用DSC并根据JIS标准(JIS K7121 (2012年):塑料的玻璃化转变温度测定方法(7 f ^ Q力' 9 7転移温度^)測定方法))进行。
[0143]需要说明的是，通过上述方法进行热分解等而未示出Tg时，判断该聚合物的Tg为25°C以上。
[0144](DSC的测定方法)
[0145]测定设备:TAInstruments 制造的 Q200
[0146]测定速度:10°C/min
[0147]气氛气体:N2 (50mL/min)
[0148]试样重量:3~4mg
[0149](在80°C气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剪切粘接力的测定方法)
[0150]制作宽度:20mm、长度:140mm的热剥离型粘合片的样品。然后，根据JISZ0237(2009年)将被粘物(PET # 100)以1mmX 1mm的粘接面积粘贴到该样品上后(常态)，安装到预先设定为80°C的带高温槽的拉伸试验机中，放置30分钟。然后，将沿剪切方向以剥离速度:50mm/min剥离被粘物:PET # 100时的载荷作为剪切粘接力(N/cm2)。
[0151](压切评价，剥脱的芯片的测定方法)
[0152]在由实施例和比较例得到的粘合片(40mmX40mm)上粘贴层叠陶瓷片(*1)，在80°C气氛下放置5分钟后，以成为0420 (0.4mmX 0.2mm)尺寸的芯片状的方式进行压切加工(*2)(约20000个)。评价该压切切断时剥脱的芯片的数量。
[0153]〈*1层叠陶瓷片制作方法〉
[0154]将钛酸钡(堺化学工业株式会社制造:商品名“BT-03/高纯度钙钛矿”)100重量份、聚乙烯基缩丁醛(电气化学工业株式会社制造:商品名“PVB”)100重量份(丙二醇单乙醚溶解品、10%基质)、邻苯二甲酸二 (2乙基己酯)(J-PLUSC0.，Ltd.制造:商品名“D0P”)6重量份、二甘油油酸酯(RIKEN VITAMIN C0., LTD.制造:商品名“RikemalO-71-D (E) ”)2 重量份和甲苯80重量份搅拌并混合，制备陶瓷片制作用涂覆液。接着，在一面涂布有有机硅脱模剂的隔离膜上、以干燥后的厚度约为50 μ m的方式涂布上述涂覆液，在80°C X 5分钟的干燥处理后，从隔离膜剥离，得到陶瓷片。层叠10张该陶瓷片，以300kg/cm2的压力进行压制，得到层叠陶瓷片。
[0155]〈*2压切条件〉
[0156]切断装置厂商:UHT株式会社
[0157]切断温度:80°C
[0158]切断刀片:厚度/100μπι、前端部角度/15°[0159](加热剥离性的测定方法)
[0160]将如上所述在热剥离片上压切切断了的陶瓷片投入到130°C的干燥机中进行10分钟加热处理。加热处理后，取出热剥离片，在以切断后的陶瓷片的面朝下的方式翻转并剥离芯片时，评价仍未剥离而残留在热剥离片上的芯片的数量。
[0161](实施例1)
[0162]将使丙烯酸类共聚物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯=55重量份:45重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂1.5重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为15 μ m的方式涂布到支撑基材(ΡΕΤ100μπι)上并干燥，得到橡胶状有机弹性层。接着，将使丙烯酸类共聚聚合物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯:Ν-苯基马来酰亚胺=55重量份:45重量份:5重量份:8重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂1.5重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)、热膨胀性微球30重量份(松本油脂制药株式会社制造:商品名“Matsumoto MicrosphereF_50D”)、松香酹树脂20 重量份(SUMITOMO BAKELITE C0., LTD.制造:商品名 “SUMILITERESIN PR-12603”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为40 μ m的方式涂布到隔离膜(基材PET38 μ m)上并干燥，得到热膨胀性粘合剂层，在干燥后粘贴到涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧，得到本发明中使用的热剥离型粘合片。
[0163](实施例2)
[0164]将使丙烯酸类共聚物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯=70重量份:30重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂I重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为20 μ m的方式涂布到支撑基材(PETlOOym)上并干燥，得到橡胶状有机弹性层。接着，将使丙烯酸类共聚聚合物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯:N-环己基马来酰亚胺=60重量份:40重量份:5重量份:7重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂I重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)、萜烯酚树脂60重量份(Yasuhara Chemical C0.，LTD 制造:商品名“YS Polystar S145”)、热膨胀性微球 30 重量份(松本油脂制药株式会社制造:商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为30 μ m的方式涂布到隔离膜(基材PET38 μ m)上并干燥，得到热膨胀性粘合剂层，在干燥后粘贴到涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧，得到本发明中使用的热剥离型粘合片。
[0165](比较例I)
[0166]将使丙烯酸类共聚物(丙烯酸丁酯:丙烯酸=95重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂I重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为15 μ m的方式涂布到支撑基材(PETlOOym)上并干燥，得到橡胶状有机弹性层。接着，将使丙烯酸类共聚聚合物(丙烯酸丁酯:丙烯酸=95重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂1.5重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)、热膨胀性微球30重量份(松本油脂制药株式会社制造:商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为35 μ m的方式涂布到隔离膜(基材ΡΕΤ38μπι)上并干燥，得到热膨胀性粘合剂层，在干燥后粘贴到涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侧，得到热剥离型粘合片。
[0167](比较例2)
[0168]将使丙烯酸类共聚物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯=70重量份:30重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂I重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为15 μ m的方式涂布到支撑基材(PETlOOym)上并干燥，得到橡胶状有机弹性层。接着，将使丙烯酸类共聚聚合物(丙烯酸乙酯:丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸羟乙酯=70重量份:30重量份:5重量份)100重量份、异氰酸酯系交联剂0.4重量份(日本聚氨酯工业株式会社制造:商品名“CORONATE L”)、松香酚树脂30重量份(SUMITOMO BAKELITE C0., LTD.制造:商品名 “SUMILITERESIN PR-12603”)、萜烯酚树脂 30 重量份(Yasuhara ChemicalC0.，LTD制造:商品名“YS Polystar T160” )、热膨胀性微球30重量份(松本油脂制药株式会社制造:商品名“Matsumoto Microsphere F-50D”)和甲苯均匀混合、溶解而得到的涂覆液以干燥后的厚度为35μπι的方式涂布到隔离膜(基材ΡΕΤ38μπι)上并干燥，得到热膨胀性粘合剂层，在干燥后粘贴于涂布有橡胶状有机弹性层的支撑基材的橡胶状有机弹性层侦牝得到热剥离型粘合片。
[0169]将由实施例1~2和比较例I~2制作的加热剥离型粘合片的物性及特性示于表
1
[0170]表1
【权利要求】
1.一种热剥离型粘合片，其具有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合剂层，该热膨胀性粘合剂层在80°c气氛下对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剪切粘接力为15~80N/cm2。
2.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述热膨胀性粘合剂层包含聚合物，构成该聚合物的单体之一为具有杂环结构的单体。
3.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，所述具有杂环结构的单体具有5元环~7元环的杂环结构。
4.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，所述具有杂环结构的单体具有含氮的杂环结构。
5.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，所述具有杂环结构的单体具有马来酰亚胺结构。
6.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，所述具有杂环结构的单体包含选自由N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、N-(2-丙烯酰氧基乙基)马来酰亚胺、和N-(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，相对于全部单体成分的总重量，包含I重量％~30重量％的所述具有杂环结构的单体。
8.根据权利要求2所述的热剥离型粘合片，其中，热膨胀性粘合剂层中所含的所述聚合物为丙烯酸类共聚物 。
9.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，热膨胀性粘合剂层含有异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，热膨胀性粘合剂层含有萜烯酚系增粘剂和松香酚系增粘剂中的至少一种。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热剥离型粘合片，其用于电子部件加工。
12.根据权利要求11所述的热剥离型粘合片，其中，电子部件加工是用于电容器、电感器、线圈、电阻或压电元件、振子、LED、半导体、或显示装置的加工。
13.根据权利要求11所述的热剥离型粘合片，其中，电子部件加工为切断工序中的临时固定。
【文档编号】C09J7/02GK104031570SQ201410077143
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2013年3月4日
【发明者】下川大辅, 有满幸生, 平山高正, 副岛和树, 北山和宽 申请人:日东电工株式会社