光催化涂料的制作方法
【专利摘要】公开了一种去污、自清洁涂料组合物，其包含在其中分散了基本为锐钛矿形式的光催化二氧化钛颗粒的有机漆基，所述光催化二氧化钛颗粒的平均晶粒尺寸在约1nm和约150nm之间且优选在可见光存在下具有光催化活性。有利地，本发明的涂料不需要进行预活化就能实现抵抗空气中污染物如NOx化合物的高初始光催化活性。
【专利说明】光催化涂料
[0001]本分案申请是基于申请号为200880109024.3、申请日为2008年8约29日、发明名称为“光催化涂料”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在表面上提供光催化涂料的组合物。更具体地，本发明涉及包含二氧化钛颗粒的去污、自清洁油漆，所述油漆不需要预活化就能获得高的初始光催化活性。
[0003]发明背景
[0004]在紫外(UV)和近UV辐射的作用下电子从价带跃迁到导带，使得半导体材料二氧化钛具有光催化性能。产生的反应性的电子-空穴对迁移到二氧化钛颗粒的表面，在那里所述空穴氧化所吸附的水而产生反应性的羟基自由基且所述电子还原所吸附的氧而产生超氧自由基，所述两者都能够降解在空气中的NOx和挥发性有机化合物(VOC)。鉴于这些性能，已经在涂料等中使用光催化二氧化钛等以从空气中除去污染物。这种涂料还具有自清洁的优势，因为也在表面上对污物(油脂、霉、霉菌、藻类等)进行氧化。
[0005]尽管现有的光催化二氧化钛涂料具有优势，但是在本领域中存在改进的空间。特别地，已经观察到，常规光催化二氧化钛涂料的初始活性差，除非所述涂料已经被预活化例如通过用水洗涤而被预活化。尽管不期望受限于任何理论，但是认为，需要活化步骤以从催化剂表面上将涂料 组合物中存在的有机成分除去、或者可能需要活化步骤以在二氧化钛颗粒上提供水合表面，由此生成反应性自由基物种。然而，这种附加步骤使得光催化二氧化钛涂料的应用有点不方便，因为它耗时且增加了应用过程的额外成本。期望提供光催化二氧化钛涂料，尤其是以油漆的形式提供，其不需要预活化(例如洗涤步骤或与某些元素接触)就能实现高的初始活性水平。
[0006]还难以提供具有高光催化剂含量的涂料，因为催化剂易于氧化且分解涂料的聚合物漆基。当涂料暴露于源自日光直射的强UV辐射时，这种问题加剧，外墙油漆的情况就是如此。通常利用无机漆基或用在相对低的催化剂浓度下抵抗光催化氧化的有机聚合物来配制这种涂料。然而，在低光照条件下，涂料的去污性能低于最佳水平。期望提供用于低光照环境(例如室内)中的涂料，所述涂料掺有高含量的光催化剂以使去污能力最优选且所述涂料可抵抗降解，另外期望在室内光照条件下提供高催化活性。
[0007]因此，本发明的目的是提供涂料组合物，尤其是油漆组合物，其包含能够从空气中除去污染物的二氧化钛光催化剂，该光催化剂不需要预活化就具有高的初始活性。本发明的进一步的目的是提供具有高含量的光催化二氧化钛的耐久性涂料，所述涂料在低光照环境中，尤其是在可见光的存在下，具有去污活性。
[0008]列出前述讨论仅用于更好地了解本领域所面临问题的本质，无论如何不能将前述讨论理解为承认为现有技术，也不能将本文中所引用的任何文献解释为承认这些文献构成本申请的“现有技术”。
[0009]发明概述
[0010]根据前述目的和其它内容，已经惊奇地发现，包含晶粒尺寸为约Inm(纳米)~约150nm、更优选约5nm~约30nm、优选约5~约IOnm的二氧化钛的涂料不需要预活化(例如通过用水洗涤)即可在光的存在下获得高初始水平的光催化活性。本发明的涂料在可见光存在下显示了显著的光催化活性，这使得它们在低光照环境中(包括室内中)可理想地用作去污涂料。
[0011]在本发明的一个方面中，所述自清洁、去污涂料组合物为水基油漆的形式，其包括
(i)约5体积％~约40体积％的光催化二氧化钛，优选基本上纯锐钛矿形式，所述光催化二氧化钛的特征在于，平均晶粒尺寸在约5nm和约30nm之间且在可见光存在下具有光催化活性；Qi) —种或多种其它颜料，使得油漆中的包括所述光催化二氧化钛在内的总颜料体积浓度(PVC)为至少约65%;和(iii)苯乙烯丙烯酸类共聚物漆基；在未用水预活化的条件下，所述油漆能够大量减少NOxK合物。
[0012]本发明的另一个方面提供了在其上沉积有本发明的自清洁、去污涂料组合物的基材，所述基材任选地还包含布置在所述油漆层上方的罩面层，所述罩面层包含晶粒尺寸为5nm~30nm的第二光催化二氧化钛，通过在所述油漆层上施加溶胶而形成所述罩面层。
[0013]在本发明的另一方面中，提供了从空气中除去NOx或其它污染物的方法，包括向表面如墙壁、地板、天花板等上施加本发明的去污涂料层，用含水溶剂进行洗涤而进行预活化或不进行预活化，优选不采用洗涤步骤，所述涂料在UV和/或可见光存在下、优选在可见光存在下能够从 空气中大量除去污染物，以及任选地在所述油漆层上方施加含光催化二氧化钛的溶胶表面涂料。
[0014]通过参考下列详细说明和附图，将更好地理解本发明的这些和其它方面。
[0015]附图简述
[0016]图1比较了未在各种光照条件下进行预活化的两种光催化二氧化钛涂料的NOx活性，其中“对比I”为包含平均晶粒尺寸为约5~IOnm的光催化二氧化钛粉末的涂料，和“对比2”为包含平均晶粒尺寸为约15~25nm的光催化二氧化钛的涂料。
[0017]图2比较了本发明的包含苯乙烯丙烯酸光催化油漆的各种涂料体系的NOx活性，所述油漆具有布置于其上的不同的光催化二氧化钛溶胶表面涂料(B-G)。
[0018]发明详述
[0019]除非有其它说明，本文中所使用的所有术语具有它们通常的含义。除非有其它规定，本文中所有提到的“wt% ”是指包括溶剂在内总的油漆制剂(而不是干燥后的油漆)的质量百分比。除非有其它规定，提到的“体积或“颜料体积浓度”是指干燥的油漆或涂料的体积％。术语“N0X”是指统称的或单独的物种NO ( 一氧化氮)和NO2 ( 二氧化氮)。
[0020]在本发明的最广泛意义内，所述自清洁、去污涂料组合物包含光催化二氧化钛颗粒、有机漆基、以及任选的一种或多种其它颜料如碳酸钙。所述涂料可以为油漆(内墙或外墙)、特别为水基油漆的形式，理想地，所述涂料具有高(例如高于60%)的总颜料体积浓度(PVC)。
[0021]所述涂料或油漆能够在不利用水进行预活化的条件下大量减少NOx化合物。应理解，尽管本发明的涂料能够在不利用水进行预活化的条件下大量减少污染物，但是在施加后用水进行处理来活化该涂料以进一步增强光催化活性仍然在本发明的范围内。
[0022]在描述道在未利用水进行预活化的条件下油漆具有显著的“初始”光催化活性时，是指在基材上形成的油漆涂层完全干燥和/或固化至这种涂层通常可付诸使用之前的程度之后(例如其无粘性且在接触时不易转移等)，所述油漆具有抵抗NOx化合物的显著的可测量的活性。
[0023]在提及将污染物从空气中“除去”时，应理解为包括将污染物从空气中完全或部分除去。通过实施例中提供的方法能够确定是否“大量”除去，其中“大量”除去是指固定量的给定污染物的总浓度降低了至少约2.5%，优选至少约5%，更优选至少约7.5%。
[0024]本发明的自清洁 、去污油漆包含光催化二氧化钛(TiO2)颗粒，所述颗粒在电磁辐射、尤其是紫外(UV)、近UV和/或可见光的存在下能够产生电子-空穴对。优选地，在可见光的存在下，所述光催化二氧化钛能够具有显著的光活性。为此，已经惊奇地发现，通过仔细控制二氧化钛的结晶形式和粒度，提供了这样的光催化剂，该光催化剂即使在未用溶剂(例如水)进行洗涤以进行活化的条件下，能够在低UV光环境、尤其是室内环境中除去污染物且具有显著的初始活性。
[0025]用于所述油漆组合物中的光催化二氧化钛颗粒优选主要为锐钛矿结晶形式，因为其光活性比金红石形式要高。“主要”是指所述油漆的二氧化钛颗粒中锐钛矿的含量大于50质量％，但优选的是锐钛矿的含量大于约80%，更优选大于约90%。在某些实施方案中，所述油漆的光催化二氧化钛颗粒基本上为纯的锐钛矿形式，这意味着金红石结晶形式的含量低于约5%，更特别地，低于约2.5%，还更优选低于约I质量％。在某些实施方案中，所述光催化二氧化钛颗粒将不含金红石形式，这意味着金红石晶体形式利用晶体学是检测不到的。换句话说，所述光催化二氧化钛颗粒可包含100%的锐钛矿形式。利用X射线衍射来测量结晶相的结晶度和性质。
[0026]用于所述油漆组合物中的光催化二氧化钛颗粒一般具有使得所述颗粒主要是吸收光而不是散射光的平均粒度。由于粒度变得非常小，所以价带和导带之间的带隙变小。因此，在粒度足够小时，已经观察到，二氧化钛颗粒能够吸收可见光谱中的光。在本发明的油漆中所包含的二氧化碳颗粒的粒度一般在约Inm和约150nm之间。更一般地，粒度在约5nm和约20nm、25nm或约30nm之间。在优选实施方案中，油漆中的二氧化钛的粒度在约5nm和约15nm之间，更特别地在约5和约IOnm之间。应理解，本文中所提及的二氧化碳颗粒(或晶粒)的尺寸是指二氧化钛微粒的平均粒度。在利用术语“约”来修饰粒度时，应理解为包括比所指出的值稍微更大一点或更小一点的粒度，因为测量存在固有的实验误差且在测量粒度的不同方法之间存在变动性，这对本领域技术人员而言是显而易见的。直径可通过例如透射电镜(TEM)以及XRD来测量。
[0027]或者，利用表面积来表征所述颗粒。一般地，如利用任何合适方法(包括5点BET法)所测量的，粉末状二氧化钛光催化剂的表面积将大于约70m2/g，更一般地大于约IOOm2/g，且优选大于约150m2/g。在某些实施方案中，二氧化钛光催化剂的表面积将大于约200m2/g，大于约250m2/g,甚至大于约300m2/g。
[0028]已经发现，可得自于美礼联无机化学公司的名称为PCS300和PC500的光催化二氧化钛尤其适合包括在根据本发明的油漆中。PCS300为平均晶粒尺寸在约5nm和约IOnm之间的100%的锐钛矿二氧化钛粉末。PC500也是100%的锐钛矿二氧化钛粉末，其TiO2含量在约82wt%和约86wt%之间，其表面积根据同5点BET法所测为约250~约300m2/g，对应的平均粒度为约5nm~约10nm。也来自美礼联无机化学公司的名称为PC105的产品也可用于本发明的某些实施方案中。这种光催化粉末包含大于95wt%的二氧化钛，所述二氧化钛为100%的锐钛矿且平均晶粒尺寸为约15nm~约25nm，表面积在约80和约100m2/g之间。
[0029]所述光催化二氧化钛一般占油漆制剂的约2~约40体积％。更一般地，所述光催化二氧化钛占油漆体积的约5%~约20%，优选约7.5体积％~约15体积％。在代表性的实施方案中，光催化二氧化钛占油漆制剂的约10体积％。前述量表示最终油漆制剂(例如包括溶剂)中光催化剂的体积，而不是干燥后的油漆涂料中的体积百分比。一般地，二氧化钛在油漆制剂中的重量百分比在约^^%和约20wt%之间，更一般地约5wt%和约10wt%之间，优选约7.5wt%。
[0030]在本发明的范围内的是提供具有两种或更多种不同的二氧化钛光催化剂的油漆，其中至少一种、优选每一种二氧化钛光催化剂材料满足上述规格。因此，例如，本发明包括使用双峰光催化二氧化钛材料，所述双峰光催化二氧化钛材料通过将两种不同的二氧化钛粉末或溶胶组合在一起而形成，其中至少一种、优选两种的粒度和/或表面积如上所规定。在其它实施方案中，所述光催化剂将“基本上由”本文所述的特定的二氧化钛材料“组成”，这是指，排除了明显具有不同活性的任何其它光催化剂，或者排除了可明显影响油漆耐久性、去污性能或自清洁性能的其它光催化剂的用量。
[0031]本发明的油漆包含有机漆基。在本发明的最广泛方面中，预计可使用任何聚合物漆基。在一个实施方案中，所述聚合物漆基为可分散于水中的的聚合物，包括但不限于乳胶漆基如天然乳胶、氯丁乳胶、腈类乳胶、丙烯酸类乳胶、乙烯基丙烯酸类乳胶、苯丙乳胶、丁苯乳胶等。用于这些组合物的示例性聚合物包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丙烯酸2-羟乙酯聚合物(CAS#70677-00-8);丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯聚合物(CAS#7732-38-6);丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯聚合物(CAS#25951-38-6);丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚合物(CAS#42398-14-1);苯乙烯、丙烯酸丁酯聚合物(CAS#25767_47_9);丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸聚合物C(CAS#31071-53-l);丙烯酸类聚合物；和羧化的苯乙烯丁二烯聚合物，这仅是举几个例子。另外可以预期，在本发明的实践中也可使用多于一种的有机漆基的组合。
[0032]特别地，所述有机漆基可选自苯乙烯/ 丁二烯的共聚物以及丙烯酸酯的聚合物和共聚物，特别是聚丙烯酸乙烯基酯和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。在本发明中，苯乙烯丙烯酸类共聚物包括其苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。已经发现以商品名ACR0NAL?290D(BASF)出售的苯乙烯丙烯酸乳液特别适合用作本发明的油漆中的有机漆基。
[0033]在某些实施方案中，本发明的油漆中的有机漆基“基本上由”优选的苯乙烯丙烯酸漆基“组成”，这是指排除了以明显降低基材上的油漆涂料的耐久性的量存在的其它有机漆基，这是与仅包含苯乙烯丙烯酸漆基作为有机漆基的其它相同油漆涂料相比而言的。
[0034]在某些实施方案中，本发明的油漆基本不含无机漆基，这是指在不存在有机漆基时，无机漆基的含量不足以在基材上形成连服粘附的膜。在代表性实施方案中，所述油漆包含少于0.5wt%、优选小于约0.2wt%、还更优选小于约0.lwt%的无机漆基。在某些实施方案中，本发明的油漆不含无机漆基。无机漆基包括但不限于碱金属硅酸盐例如硅酸钾、硅酸钠和/或硅酸锂。 [0035]本发明的油漆还包含一种或多种颜料。术语“颜料”旨在包括但不限于，用作着色剂的颜料化合物，包括白色颜料；以及本领域中通常已知作为“不透明化试剂”和“填料”的成分。所包括的是能够为涂料提供遮盖力的任何颗粒状有机或无机化合物，特别是至少一种无机化合物如非光催化二氧化钛。在美国专利6342099(美礼联无机化学公司)中公开了这种不具有光活性的二氧化钛颜料，其公开内容通过参考并入本文中。特别地，所述二氧化钛颜料可以为美礼联无机化学公司出售的Tiona?595的颗粒。颜料还包括碳酸钙，一般地，将其添加至油漆中以作为填料。一种合适的碳酸钙材料为在商品名称为Setacarb?8500C(Omya)下出售的材料。
[0036]本发明的油漆中的颜料体积浓度(PVC) —般但不是必须在约60%和约90%之间，更一般地在约65%和约80%之间，且优选在约70%和约75%之间。术语“颜料体积浓度”是指所有颜料在该组合物中的总的体积百分比，其中术语“颜料”包括所有形式的二氧化钛，不管是光催化(例如PC500)还是非光催化(例如Tiona?595)的，以及本领域中通常认为是颜料的任何其它组分，所述其它组分包括但不限于碳酸钙和其它颗粒状填料。[0037]如果需要，可以向本发明的组合物中添加各种其它化合物，但优选这种添加不会损害所得涂料的保存期、光活性、耐久性或不污染性能。这种其它化合物的实例包括:填料例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸盐等；颜料例如TiO2、锌钡白和其它无机颜料；分散剂例如聚磷酸盐、聚丙烯酸盐、聚膦酸盐、环烷烃磺酸盐和木质素磺酸盐，这仅是举几个例子；润湿剂，包括阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂；消泡剂例如有机硅乳液、烃和长链醇；稳定剂，包括例如大部分阳离子化合物；聚结剂，包括但不限于碱稳定的酯、二醇和烃；流变添加剂如纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素和/或羟乙基纤维素)、黄原胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、有机皂土和其它层状硅酸盐；防水剂例如娃酸烷基酷、硅氧烷、腊乳液、脂肪酸Li盐；以及常规的杀真菌剂或杀菌剂。
[0038]实施例1
[0039]通过制备三种水基的苯乙烯丙烯酸油漆，对本发明的涂料去除NOx污染物的能力、其自清洁性能及其耐久性进行了研究。对比性的样品“对比I”和“对比2”各自包含10体积％的光催化二氧化钛，而在对照样品中不存在光催化剂。用于对比I中的光催化二氧化钛为源自美礼联无机化学公司的PCS300。PCS300为平均晶粒尺寸为约5~约10nm(纳米)的光催化二氧化钛粉末。用于对比2中的光催化二氧化钛为PC105，也源自美礼联无机化学公司，其平均晶粒尺寸为约15~25nm。PCS300和PC105两者的锐钛矿含量为约100%。在表1中提供了完整的油漆配方。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种自清洁、去污油漆，包含: (i)基本上为纯锐钛矿形式的约5%~约40体积％的光催化二氧化钛，所述光催化二氧化钛的特征在于，平均晶粒尺寸在约5nm和约30nm之间，且在可见光存在下具有光催化活性； (?) 一种或多种其它颜料，使得所述油漆中的包括所述光催化二氧化钛在内的总颜料体积浓度为至少约65% ;和 (iii)苯乙 烯丙烯酸类共聚物漆基； 在未用水进行预活化条件下，在所述油漆在基材上形成干燥涂料之后，所述油漆立即能够大量减少NOx化合物。
2.根据权利要求1的油漆，其中所述光催化二氧化钛的平均晶粒尺寸在约5nm和约IOnm之间。
3.根据权利要求1的油漆，其中所述光催化二氧化钛占所述油漆体积的约7%~约15%。
4.根据权利要求1的油漆，其中所述光催化二氧化钛占所述油漆体积的约10%。
5.根据权利要求1的油漆，其中所述一种或多种其它颜料包括非光催化二氧化钛。
6.根据权利要求1的油漆，其中所述一种或多种其它颜料包括碳酸钙。
7.根据权利要求1的油漆，其中所述一种或多种其它颜料包括非光催化二氧化钛和碳酸钙，且其中总的颜料体积浓度在约70 %和约75%之间。
8.根据权利要求1的油漆，其中所述油漆基本不含无机漆基。
9.根据权利要求1的油漆，还包含选自溶剂、增稠剂、分散剂、聚结剂、防泡剂、杀菌剂及它们的组合中的一种或多种成分。
10.一种在基材上形成自清洁、去污涂料的方法，所述方法包括: (a)向所述基材施加油漆组合物,所述油漆组合物包含: (i)约5%~约40体积％的光催化二氧化钛，所述光催化二氧化钛的特征在于，平均晶粒尺寸在约5nm和约30nm之间，且在可见光存在下具有光催化活性。 (?) 一种或多种其它颜料，使得所述油漆中的包括所述光催化二氧化钛在内的总颜料体积浓度为至少约65% ;和 (iii)苯乙烯丙烯酸类共聚物漆基；和 (b)任选地，在所述油漆上施加包含二氧化钛溶胶的表面涂料，所述二氧化钛溶胶包含光催化二氧化钛颗粒； 其中在未用水进行预活化条件下，所述涂料能够大量减少NOx化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述油漆组合物包含平均晶粒尺寸在约5nm和约IOnm之间的光催化二氧化钛。
12.根据权利要求10的方法，其中所述光催化二氧化钛占所述油漆组合物体积的约7%~约15%。
13.根据权利要求10的方法，其中所述光催化二氧化钛占所述油漆组合物体积的约10%。
14.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种其它颜料包括非光催化二氧化钛。
15.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种其它颜料包括碳酸钙。
16.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种其它颜料包含非光催化二氧化钛和碳酸钙，且其中所述油漆组合物中的总颜料体积浓度在约70%和约75%之间。
17.根据权利要求10的方法，其中所述 油漆组合物基本不含无机漆基。
18.根据权利要求10的方法，其中所述油漆组合物还包含选自溶剂、增稠剂、分散剂、聚结剂、防泡剂、杀菌剂及它们的组合中的一种或多种成分。
19.一种在其上施加有涂料体系的基材，包括: (a)去污油漆层，通过向所述基材施加油漆组合物来形成所述去污油漆层，所述油漆组合物包含: (i)基本上为纯锐钛矿形式的约5%~约40体积％的光催化二氧化钛，所述光催化二氧化钛的特征在于，平均晶粒尺寸在约5nm和约30nm之间，且在可见光存在下具有光催化活性。 (?) 一种或多种其它颜料，使得所述油漆中的包括所述光催化二氧化钛在内的总颜料体积浓度为至少约65% ;和 (iii)苯乙烯丙烯酸类共聚物漆基；以及 (b)布置在所述去污油漆层上的表面涂料，通过向所述油漆层施加溶胶来形成所述表面涂料，所述溶胶包含光催化超细二氧化钛的水性胶体分散体，所述光催化超细二氧化钛为锐钛矿结晶形式且表面积大于250m2/g，所述表面积通过5点BET法测得。
20.根据权利要求19的基材，其中所述油漆组合物包含平均晶粒尺寸在约5nm和约IOnm之间的光催化二氧化钛，且其中所述光催化二氧化钛占所述油漆组合物体积的约7%~约15%。
【文档编号】C09D7/12GK103937311SQ201410123139
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2008年8月29日 优先权日:2007年8月31日
【发明者】J·E·莫尔特比, C·拜格特 申请人:水晶美国股份公司