活性能量线固化性压敏粘合剂、压敏粘合片以及层合体的制作方法

活性能量线固化性压敏粘合剂、压敏粘合片以及层合体的制作方法
【专利摘要】本发明提供对缘于印刷层等的高差追随性优异，同时耐久性也优异的活性能量线固化性压敏粘合剂、压敏粘合片以及层合体。为了解决上述课题，提供活性能量线固化性压敏粘合剂，将活性能量线固化性压敏粘合剂形成厚度为600μm的压敏粘合剂层时，将压敏粘合剂层的表面，在5mm×5mm的面积上，以6mm/分钟的速度压入至深度为500μm10秒后的压入应力在对压敏粘合剂层照射活性能量线前为4.0N～7.0N，对压敏粘合剂层照射活性能量线后为7.0N～15.0N，对压敏粘合剂层照射活性能量线后的压入应力相对于对压敏粘合剂层照射活性能量线前的压入应力之比为1.30～2.50。
【专利说明】活性能量线固化性压敏粘合剂、压敏粘合片以及层合体

【技术领域】
[0001]本发明涉及活性能量线固化性压敏粘合剂、具有活性能量线固化性的压敏粘合剂层的压敏粘合片，以及使用该活性能量线固化性压敏粘合剂所得到的层合体。

【背景技术】
[0002]近年的携带电话以及平板终端等各种移动式电子设备，具备使用了具有液晶元件、发光二极管(LED元件)、有机电致发光(有机EL)器件等显示体组件的显示器。
[0003]这样的显示器中，通常，在显示体组件的表面侧设置有保护屏。保护屏和显示体组件之间，在由于外力导致保护屏变形时，也会形成空隙，使变形的保护屏不会碰到显示体组件。
[0004]但是，如上所述的空隙，即空气层如果存在，则保护屏和空气层的折射率差，以及空气层和显示体组件的折射率差所造成的光的反射损失大，有显示器画质降低的问题。
[0005]因此，有研究提出通过用压敏粘合剂层填补保护屏与显示体组件之间的空隙，提高显示器的画质。但是，有时在保护屏的显示体组件侧框状印刷层作为高差而存在。压敏粘合剂层如果不追随该高差，则压敏粘合剂层在高差近处鼓起，由此，发生光的反射损失。因此，对所述压敏粘合剂层要求高差追随性。
[0006]为解决上述课题，作为填补保护屏和显示体组件之间空隙的压敏粘合剂层，专利文献I公开了在25°C、IHz下的剪切储能模量(G’ )为1.0X105Pa以下、并且凝胶分率为40%以上的压敏粘合剂层。
[0007]另外，专利文献2记述了保留紫外线反应性的同时，将紫外线交联所构成的紫外线交联用透明两面压敏粘合片，压入硬度(C2ASKER硬度)(a)在10 = (a) < 50的范围，更进一步，通过紫外线照射的第2次固化后的压入硬度(C2ASKER硬度)(b)在33 = (b)含80的范围。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2010-97070号公报
[0011]专利文献2:日本特开2012-184423号公报


【发明内容】

[0012]发明要解决的课题
[0013]专利文献I中，欲通过将压敏粘合剂层在常温时的储能模量降低，而提高高差追随性。但是，如果将常温时的储能模量如上所述降低，则高温时的储能模量会过于降低，在耐久条件下会发生问题。例如，在实施高温高湿条件后，恢复到常温常湿时，在高差近处会有发生气泡的问题。
[0014] 另外，专利文献2中，无法将被粘物贴附时压敏粘合剂层的压入应力与固化后压敏粘合剂层的压入应力之比变得充分的大，高差追随性以及耐久性不能充分并存。另外，专利文献2中也对高差追随性以及耐发泡可靠度(耐久性)进行了评价。但是，专利文献2中的高差追随性，为对称作玻璃珠的球状物的追随性，与印刷层等带有角的高差相比，追随容易，另外，耐久性评价也是对非常短的时间进行的耐久试验。
[0015]本发明是鉴于这样的现状而进行的，目的在于提供对缘于印刷层等的高差的追随性优异，同时，耐久性也优异的活性能量线固化性压敏粘合剂、压敏粘合片以及层合体。
[0016]用于解决课题的手段
[0017]为了达成上述目的，第一，本发明提供活性能量线固化性压敏粘合剂，其为通过活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于，将所述活性能量线固化性压敏粘合剂形成厚度为600 μ m的压敏粘合剂层时，将所述压敏粘合剂层的表面、在5mmX 5mm的面积上、以6mm/分钟的速度压入至深度500 μ mlO秒后的压入应力在对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前为4.0N~7.0N，在对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后为7.0N~15.0N，对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后的所述压入应力相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前的所述压入应力之比为1.30~2.50(发明I)。
[0018]在上述发明(发明I)所述的活性能量线固化性压敏粘合剂中，对活性能量线照射前的压入应力以及活性能量线照射后的压入应力以及其比率进行如上所述的规定，由此，活性能量线照射前，高差追随性优异，活性能量线照射后，即使放置于高温高湿条件下，也能保持高差追随性，不会发生气泡等，耐久性优异。
[0019]上述发明(发明I)中，所述活性能量线固化性压敏粘合剂在23°C下的储能模量，在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线前优选为0.01MPa~0.2MPa，在向所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线后优选为0.02MPa~0.5MPa(发明2)。
[0020]上述发明(发明2)中，对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后在23°C下的储能模量相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前在23°C下的储能模量之比，优选为1.1~
2.5(发明 3)。
[0021]上述发明(发明I~发明3)中，所述活性能量线固化性压敏粘合剂在85°C下的储能模量，在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线前优选为0.01MPa~0.1MPa，在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线后优选为0.02MPa~0.2MPa(发明 4)。
[0022]上述发明(发明4)中，对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后在85°C下的储能模量相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前在85°C下的储能模量之比，优选为1.1~
3.5(发明 5)。
[0023]第二，本发明提供压敏粘合片，其特征在于，其具备两片剥离片和以所述两片剥离片的剥离面相接的方式被所述剥离片夹持的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包括所述活性能量线固化性压敏粘合剂(发明I~发明5)(发明6)。
[0024]第三，本发明提供层合体，其特征在于，其具备两片硬质板和将所述两片硬质板相互贴合的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层为通过活性能量线的照射使所述活性能量线固化性压敏粘合剂(发明I~5)固化而成的(发明7)。
[0025]上述发明(发明7)中，所述硬质板的至少一个优选为在所述压敏粘合剂层侧的面有闻差(发明8)。
[0026]上述发明(发明8)中，所述高差优选为缘于印刷层的高差(发明9)。
[0027]上述发明(发明7~发明9)中，所述硬质板的至少一个包含偏光板也可(发明10)。
[0028]另外，上述发明(发明7~发明9)中，所述两片硬质板的一片为显示体组件或其一部分，所述两片硬质板的另一片为在所述压敏粘合剂层侧的面有框状高差的保护板也可(发明11)。
[0029]上述发明(发明7~发明11)中，所述压敏粘合剂层的全光线透过率优选为80%以上(发明12)。
[0030]发明的效果
[0031]本发明所述活性能量线固化性压敏粘合剂以及本发明所述压敏粘合片的压敏粘合剂层，在活性能量线照射前高差追随性优异，在活性能量线照射后，耐久性也优异。使用这样的活性能量线固化性压敏粘合剂所得到的层合体中，即使压敏粘合剂层侧有高差，压敏粘合剂层也会追随该高差，因此在高差近处不会产生鼓起或气泡等。另外，所述层合体的压敏粘合剂层，即使被放置在高温高湿条件下，也可保持高差追随性，不会发生气泡等，耐久性优异。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1为本发明一实施方式所涉及的压敏粘合片的剖面图。
[0033]图2为本发明一实施方式所涉及的层合体的剖面图。
[0034]附图标记说明
[0035]I…压敏粘合片
[0036]11…压敏粘合剂层
[0037]12a, 12b …剥离片
[0038]2…层合体
[0039]21...第I硬质板
[0040]22…第2硬质板
[0041]3…印刷层
[0042]实施发明的方式
[0043]以下，关于本发明的实施方式进行说明。
[0044]〔活性能量线固化性压敏粘合剂〕
[0045]1.物性
[0046]本实施方式涉及的活性能量线固化性压敏粘合剂，具有以下的物性。即，将本实施方式涉及的活性能量线固化性压敏粘合剂形成厚度为600 μ m的压敏粘合剂层时，将该压敏粘合剂层的表面，在5mmX5mm的面积上，以6mm/分钟的速度至深度500 μ m压入10秒后的压入应力，在对压敏粘合剂层照射活性能量线前为4.0N~7.0N，对压敏粘合剂层照射活性能量线后为7.0N~15.0N。
[0047]另外，本说明书中，压入应力的测定为，将压敏粘合剂层的尺寸做成纵向50mmX横向50mmX厚度600 μ m,将压入构件做成纵向5mmX横向5mmX厚度超过500 μ m的尺寸的硅芯片，在温度23°C、相对湿度50%RH下，使用万能拉伸压缩试验机(试验例中使用了Instron 公司产品 “Instron5581 型”)进行。
[0048]通过使活性能量线照射前的压入应力在4.0N~7.0N,活性能量线固化性压敏粘合剂，在活性能量线照射前，贴附时的高差追随性优异。因此，即使被粘物有高差，活性能量线固化性压敏粘合剂也会追随该高差，因此高差近处不会有鼓起或气泡等。活性能量线照射前的压入应力如果小于4.0N，则裁断等的加工性降低，或活性能量线照射后的耐久性变得不充分，活性能量线照射前的压入应力如果超过7.0N，则贴附时的高差追随性降低。该活性能量线照射前的压入应力优选为4.4N~6.7N，特别优选为4.6N~6.5N。
[0049]另一方面，通过使活性能量线照射后的压入应力在7.0N~15.0N，活性能量线固化性压敏粘合剂，在活性能量线照射后，即使放置在高温高湿条件(例如，85°C、85%RH下，240小时)下，也可保持高差追随性，不会发生气泡等，耐久性优异。活性能量线照射后的压入应力如果小于7.0N，则耐久性降低，活性能量线照射后的压入应力如果超过15.0N，则在高温高湿条件下，不能保持高差追随性。该活性能量线照射后的压入应力优选为7.2N~
11.0N，特别优选为7.4N~9.5N。
[0050]另外，所述活性能量线照射后的压入应力，相对于所述活性能量线照射前的压入应力之比(活性能量线照射后的压入应力/活性能量线照射前的压入应力)为1.30~
2.50，优选为1.35~2.20，特别优选为1.37~1.90。压入应力的比通过在上述范围，可使活性能量线照射前的高差追随性与活性能量线照射后的耐久性保持良好的平衡。
[0051]本实施方式涉及的活性能量线固化性压敏粘合剂，进一步优选具有以下的物性。即，活性能量线照射前活性能量线固化性压敏粘合剂在23°C下的储能模量优选为
0.01MPa ~0.2MPa,特别优选为 0.04MPa ~0.15MPa,进一步优选为 0.07MPa ~0.1MPa0另外，活性能量线照射前活性能量线固化性压敏粘合剂在85 °C下的储能模量优选为
0.01MPa ~0.1MPa,特别优选为 0.01MPa ~0.06MPa,进一步优选为 0.02MPa ~0.04MPa。另外，本说明书中的储能模量是基于Jis K7244-6，在测定频率为IHz下，通过扭剪法测定的值。活性能量线照射前的活性能量线固化性压敏粘合剂，通过具有如上所述的储能模量，高差追随性变得更加优异。
[0052]另一方面，活性能量线照射后活性能量线固化性压敏粘合剂在23°C下的储能模量优选为0.02MPa~0.5MPa,特别优选为0.05MPa~0.3MPa,进一步优选为0.09MPa~
0.2MPa。另外，活性能量线照射后活性能量线固化性压敏粘合剂在85°C下的储能模量优选为 0.02MPa ~0.2MPa，特别优选为 0.02MPa ~0.1MPa，进一步优选为 0.03MPa ~0.05MPa。活性能量线照射后的活性能量线固化性压敏粘合剂，通过具有如上所述的储能模量，耐久性变得更加优异。
[0053]另外，活性能量线照射后在23°C下的储能模量，对于活性能量线照射前在23°C下的储能模量之比(活性能量线照射后的储能模量/活性能量线照射前的储能模量)，优选为
1.1~2.5，特别优选为1.2~2.0，进一步优选为1.3~1.7。
[0054]如上所述，活性能量线照射后(固化后)活性能量线固化性压敏粘合剂在23°C下的储能模量上升，则固化的活性能量线固化性压敏粘合剂，耐久性优异。
[0055]另外，活性能量线照射后在85°C下的储能模量相对于活性能量线照射前在85°C下的储能模量之比(活性能量线照射后的储能模量/活性能量线照射前的储能模量)，优选为1.1~3.5，特别优选为1.3~2.5，进一步优选为1.4~2.0。
[0056] 如上所述，活性能量线照射后(固化后)活性能量线固化性压敏粘合剂在85°C下的储能模量上升，则固化的活性能量线固化性压敏粘合剂，特别是即使在高温下，耐久性也优异。
[0057]在23°C或85°C下的所述储能模量之比如果小于1.1，则有得不到如上所述提高耐久性效果的情况。另一方面，在23°C下的储能模量之比如果超过2.5，或者在85°C下的储能模量之比超过3.5，则固化的活性能量线固化性压敏粘合剂的粘接力降低，有可能得不到充分的耐久性。另外，在23°C下的储能模量之比如果超过2.5，或者在85°C下的储能模量之比超过3.5，则通过活性能量线固化形成的三维网络结构变得过于密集，据推测压敏粘合剂中水分的脱除变差，有耐湿热白化性降低的情况。
[0058]2.材料
[0059]本实施方式涉及的活性能量线固化性压敏粘合剂(以下有简单称为“压敏粘合剂”的情况)，如果满足具有上述物性，并且具有所希望的压敏粘合性、粘合性，则由任何材料构成都可，但优选为将含有重均分子量为20万~90万、含有5质量％~20质量％(甲基)丙烯酸作为构成聚合物的单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、活性能量线固化性成分(B)和交联剂(C)的压敏粘合性组合物(以下有称为“压敏粘合性组合物P”的情况)热交联所构成的。将这样的压敏粘合性组合物P热交联所得到的活性能量线固化性压敏粘合剂，容易充分具有上述物性，并且对硬质板等表现出优异的压敏粘合性、粘合性。另外，本说明书中，所述的(甲基)丙烯酸，指丙烯酸以及甲基丙烯酸的两者。其他的类似用语也同样。
[0060]将压敏粘合性组合物P热交联所构成的活性能量线固化性压敏粘合剂，具体而言，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(C)成为交联的状态。另一方面，活性能量线固化性成分(B)还未固化，直接以配合于压敏粘合性组合物P的状态存在于活性能量线固化性压敏粘合剂中。该活性能量线固化性成分(B)，在使用时(贴合被粘物时)，在对活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线时聚合而固化。
[0061](I)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)
[0062](甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，优选含有5质量％~20质量％，特别优选含有7质量％~15质量％,进一步优选含有8质量％~12质量％的(甲基)丙烯酸作为构成该聚合物的单体单元。(甲基)丙烯酸的含量在上述范围，则通过(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及交联剂(C)形成的交联结构变得良好，压敏粘合剂获得优异的耐久性。另外，(甲基)丙烯酸的含量在上述范围，据推测可提高压敏粘合剂表观上的内聚力，在将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量以及交联密度抑制于较低的同时，可提高应力松弛性，因此压敏粘合剂的高差追随性优异。另外，由含有(甲基)丙烯酸的含量在上述范围的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的压敏粘合性组合物P所得到的压敏粘合剂，在该压敏粘合剂固化后，在实施高温高湿条件(例如，在85°C、85%RH的条件下放置240小时)后，恢复到常温常湿时的白化被抑制，即，耐湿热白化性优异。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，如果含有上述量的(甲基)丙烯酸作为单体单元，则所得到的(热交联后的)压敏粘合剂中残留有规定量的羧基。羧基为亲水性官能团，这种亲水性官能团如果以规定量存在于压敏粘合剂中，据推测即使在压敏粘合剂照射活性能量线后放置于高温高湿条件下，在高温高湿条件下浸入压敏粘合剂的水分，在恢复到常温常湿时，也容易从压敏粘合剂中脱除，其结果，压敏粘合剂的白化被抑制。
[0063](甲基)丙烯酸酯共聚物㈧中的作为单体单元的(甲基)丙烯酸的含量，如果小于5质量％，则活性能量线固化性压敏粘合剂，特别是耐湿热白化性有降低的情况。另一方面，(甲基)丙烯酸的含量如果超过20质量％，则压敏粘合性组合物P的涂布性有变差的情况。
[0064](甲基)丙烯酸酯共聚物㈧，优选为含有烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别是优选作为主成分而含有。由此，所得到的压敏粘合剂可表现出优异的压敏粘合性。
[0065]作为烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，从更加提高压敏粘合性的观点考虑，优选烷基的碳原子数为I~8的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲基酯及(甲基)丙烯酸正丁基酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。而且，这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0066](甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，优选含有40质量％~95质量％、特别优选含有80质量％~93质量％、进一步优选含有88质量％~92质量％的烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。
[0067](甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，根据需要，也可以含有其他的单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他的单体，即使是为了不妨碍(甲基)丙烯酸的反应，也优选不包含具有反应性官能团的单体。作为这样的其他单体，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酷、(甲基)丙稀酸乙氧基乙基酷等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷，(甲基)丙稀酸环己基酯等具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0068](甲基)丙烯酸酯共聚物㈧的聚合形态，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0069](甲基)丙烯酸酯共聚物㈧的重均分子量优选为20万~90万，特别优选为25万~70万，进一步优选为30万~50万。另外，本说明书中的重均分子量，为根据凝胶渗透色谱法(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的值。
[0070]压敏粘合性组合物P的主成分(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量如上所述较小，由此，将该压敏粘合性组合物P热交联所得到的压敏粘合剂，高差追随性优异。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量如果超过90万，则高差追随性有降低的情况。另一方面，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量如果小于20万，则活性能量线照射后的压敏粘合剂耐久性有降低的情况。
[0071]另外，压敏粘合性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0072](2)活性能量线固化性成分(B)
[0073]压敏粘合性组合物P通过含有活性能量线固化性成分(B)而得到的压敏粘合剂，成为活性能量线固化性的压敏粘合剂，同时，高差追随性以及耐久性优异。
[0074]活性能量线固化性成分(B)，只要为不妨碍本发明的效果、通过活性能量线的照射而固化的成分，就没有特别的限制，可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种，也可以为它们的混合物。其中，可以优选列举出与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)等的相容性优异的分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体。
[0075]作为分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体，例如可以举出1，4 一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε -己内酯改性三(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0076]作为活性能量线固化性成分(B)，也可以利用活性能量线固化型的丙烯酸酯系低聚物。该丙烯酸酯系低聚物优选重均分子量在50，000以下。作为这样的丙烯酸酯系低聚物例子，例如可以列举聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。
[0077]在此，聚酯丙烯酸酯系低聚物，例如可以通过用(甲基)丙烯酸，将由多元羧酸与多元醇的缩聚而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到；或者，可以通过用(甲基)丙烯酸，将氧化烯加成于多元羧酸所得的低聚物末端的羟基进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯系低聚物，例如，可以通过使(甲基)丙烯酸与分子量比较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应、进行酯化而得到。另外，也可以使用将该环氧丙烯酸酯系低聚物用二元羧酸酐，进行部分地改性所得的羧酸改性型环氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，例如，可以通过用(甲基)丙烯酸、将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应所得到的聚氨酯低聚物进行酯化而得到。多元醇丙烯酸酯系低聚物，可以通过用(甲基)丙烯酸、将聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到。
[0078]所述丙烯酸酯类低聚物的重均分子量优选为50，000以下，特别优选为500~50，000，进一步优选为3，000~40，000。这些丙烯酸酯类低聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0079]另外，作为活性能量线固化性成分(B)，也可以使用在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团所得的加成物丙烯酸酯系聚合物。这样的加成物丙烯酸酯系聚合物，可以通过使用(甲基)丙烯酸酯与分子内具有交联性官能团的单体的共聚物、使具有与(甲基)丙烯酰基及交联性官能团反应的基团的化合物、与该共聚物的交联性官能团的一部分进行反应而得到。
[0080]作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选含有烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0081]上述分子内具有交联性官能团的单体，优选含有选自羟基、羧基、氨基以及酰胺基的至少I种作为官能团。作为所述单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2 —羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4 一羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸以及柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0082]作为具有与(甲基)丙烯酰基以及交联性官能团进行反应的基团的化合物，例如，可以优选举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基酯、2-[(3，5_ 二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、1，1_(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0083]上述加成物丙烯酸酯类聚合物的重均分子量，优选为5万~90万左右，特别优选为10万~50万左右。
[0084]活性能量线固化性成分⑶，既可以从所述的多官能丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物以及加成物丙烯酸酯系聚合物中，选择一种使用，也可以将两种以上组合起来使用，还可以与这些以外的活性能量线固化性成分组合起来使用。
[0085]压敏粘合性组合物P中的活性能量线固化性成分⑶的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A) 100质量份,优选为I质量份~10质量份,特别优选为2质量份~8质量份，进一步优选为3质量份~7质量份。活性能量线固化性成分(B)的含量如果小于I质量份，则活性能量线照射后的压敏粘合剂的耐久性有可能降低。活性能量线固化性成分(B)的含量如果超过10质量份，则活性能量线照射后的压敏粘合剂的耐湿热白化性有可能变差。
[0086](3)交联剂(C)
[0087]压敏粘合性组合物P，通过含有交联剂(C)，将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)交联而形成三维网络结构，提高所得到的压敏粘合剂的内聚力。另外，活性能量线照射后，可对该压敏粘合剂赋予耐久性。
[0088]作为交联剂(C)，以对于(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧所具有的反应性官能团(单体单元的(甲基)丙烯酸的羧基)具有反应性的交联剂为好，例如可以列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂、恶恶唑啉系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、铵盐系交联剂等。交联剂(C)可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
[0089]上述中，在与羧基的反应性优异的环氧系交联剂以及异氰酸酯系交联剂中选择至少一种作为交联剂(C)使用为优选的，特别优选使用环氧系交联剂。使用环氧系交联剂的压敏粘合剂，耐热性优异，难以变黄，适宜用于光学用途。
[0090]作为环氧系交联剂，例如可以列举出1，3_双(N，N’ - 二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N, N, N’，N’ -四缩水甘油基间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺等。
[0091]异氰酸酯系交联剂为至少含有多异氰酸酯化合物的交联剂。作为多异氰酸酯化合物，例如，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等，以及它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体，进一步可以列举作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成体等。
[0092]压敏粘合性组合物P中交联剂(C)的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧100质量份，优选为0.001质量份~2质量份,特别优选为0.01质量份~I质量份，进一步优选为0.02质量份~0.3质量份。交联剂(C)的含量如果为0.001质量份以上，则可对活性能量线照射后的压敏粘合剂赋予提高耐久性的效果。交联剂(C)的含量如果超过2质量份，则交联的程度过度，所得到的压敏粘合剂的高差追随性有可能降低。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羧基大量与交联剂(C)反应，压敏粘合剂中残留的羧基的量变少，所述耐湿热白化性有可能降低。
[0093](4)光聚合引发剂(D)
[0094]作为对活性能量线固化性压敏粘合剂所照射的活性能量线，在使用紫外线的情况时，压敏粘合性组合物P进一步优选含有光聚合引发剂(D)。像这样通过含有光聚合引发剂(D)，可高效地使活性能量线固化性成分(B)固化，而且可以减少聚合固化时间以及活性能量线的照射量。
[0095]作为这样的光聚合引发剂(D)，例如可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙丽、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙丽、2-羟基-2_甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2 —甲基一 I 一 [4 一(甲基硫代)苯基]一 2 —吗啉基一丙烷一 I 一酮、4 一 (2 一羟基乙氧基)苯基一 2 —(羟基一 2 —丙基)酮、二苯甲酮、对一苯基二苯甲酮、4，4’ 一二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2 —甲基蒽醌、2 —乙基蒽醌、2 —叔丁基蒽醌、2 —氨基蒽醌、2 -甲基噻吨酮、2 —乙基噻吨酮、2 —氯噻吨酮、2，4 一二甲基噻吨酮、2，4 一二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对一二甲基氨基苯甲酸酯、低聚〔2 —羟基一 2 —甲基一 I [4 - (I 一甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6 —三甲基苯甲酰基一二苯基一氧化膦等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0096]光聚合引发剂(D)，相对于活性能量线固化性成分(B) 100质量份，优选以2质量份~15质量份，特别是4质量份~12质量份范围的量来使用。
[0097](5)各种添加剂
[0098]压敏粘合性组合物P，根据需要，可以添加在丙烯酸类压敏粘合剂中通常使用的各种添加剂，例如硅烷偶联剂、抗静电剂、粘合性赋予剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、充填剂、折射率调整剂等。
[0099]作为硅烷偶联剂，为分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，优选为与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相容性良好。另外，压敏粘合剂用于光学用途的情况时，优选为具有透光性的硅烷偶联剂。
[0100]作为所述硅烷偶联剂，例如，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物，3~疏基丙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有疏基的娃化合物，3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的娃化合物，3-氯丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或这些中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含有烷基的硅化合物的缩合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0101]硅烷偶联剂的添加量，相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A) 100质量份，优选为
0.01质量份~1.0质量份,特别优选为0.05质量份~0.5质量份。
[0102](6)压敏粘合性组合物的制造
[0103]压敏粘合性组合物P可以通过制造(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、活性能量线固化性成分(B)与交联剂(C)进行混合，同时，根据需要，添加光聚合引发剂(D)及/或添加剂来制造。
[0104]( 甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，可以通过用通常的自由基聚合法、将构成聚合物的单体的混合物聚合来制造。(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧的聚合，可根据需要使用聚合引发剂，由溶液聚合法等进行。作为聚合溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，可以并用两种以上。
[0105]作为聚合引发剂，可以例举偶氮类化合物、有机过氧化物等，可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，可以例举2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’ _偶氮二(环己烧1_臆)、2,2’ -偶氣二 (2,4-二甲基戍臆)、2,2’ _偶氣二 (2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氣二(2_羟基甲基丙臆)、2，2’ -偶氣二〔2_(2_咪唑琳-2-基)丙烷〕等。
[0106]作为有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、异丙苯基氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰过氧化物、二乙酰过氧化物等。
[0107]另外，在上述聚合步骤中，通过配混2-巯基乙醇等链转移剂，可以对得到的聚合物的重量平均分子量进行调节。
[0108]得到(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧后，在(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧的溶液中，添加活性能量线固化性成分(B)、交联剂(C)以及根据需要加入聚合引发剂(D)、添加剂，进行充分混合，得到压敏粘合性组合物P。
[0109](7)活性能量线固化性压敏粘合剂的制造
[0110]通过将所述压敏粘合性组合物P涂布后热交联，得到本实施方式涉及的活性能量线固化性压敏粘合剂。压敏粘合性组合物P的热交联，可通过加热处理进行。该加热处理，还可兼用作压敏粘合性组合物P涂布后的干燥处理。
[0111]加热处理的加热温度优选为50°C~150°C，特别优选为70°C~120°C。另外，加热时间优选为10秒~10分钟，特别优选为50秒~2分钟。特别进一步优选为加热处理后，在常温(例如，23°C、50%RH)下设置I~2周左右的熟成时间。
[0112]通过上述加热处理(及熟成)介入交联剂(C)，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)良好地交联，得到活性能量线固化性压敏粘合剂。另外，该活性能量线固化性压敏粘合剂中，活性能量线固化性成分(B)以直接配合于压敏粘合性组合物P中的状态存在。
[0113]以上说明的本实施方式所述活性能量线固化性压敏粘合剂，在活性能量线照射前，高差追随性优异，在活性能量线照射后，耐久性也优异。特别是将压敏粘合性组合物P热交联所得到的活性能量线固化性压敏粘合剂，在活性能量线照射后耐湿热白化性也优异。
[0114]〔压敏粘合片〕
[0115]如图1所示，本实施方式所述压敏粘合片1，由两片剥离片12a、12b和以这两片剥离片12a、12b的剥离面相接的方式被这两片剥离片12a、12b夹持的压敏粘合剂层11所构成。另外，本说明书中所谓的剥离片的剥离面，是指剥离片中具有剥离性的面，也包括实施了剥离处理的面以及即使未实施剥离处理也显示出剥离性的面中的任意一种。
[0116]1.压敏粘合剂层
[0117]压敏粘合片I中的压敏粘合剂层11，由上述活性能量线固化性压敏粘合剂所构成，在活性能量线照射前表现出压敏粘合性，在活性能量线照射时固化，表现出粘合性。压敏粘合剂层11，优选由将压敏粘合性组合物P热交联而成的产物所构成。此时，通过活性能量线的照射，压敏粘合性组合物P中的活性能量线固化性成分(B)聚合而固化。
[0118]压敏粘合剂层11的厚度(基于JIS K7130所测定的值)优选为50μπι~400μπι，特别优选为70 μ m~300 μ m,进一步优选为90 μ m~250 μ m。另外，压敏粘合剂层11可以由单层形成，也可以由多层层合而形成。
[0119]压敏粘合剂层11的厚度如果小于50μπι，则有无法得到充分的高差追随性的情况，压敏粘合剂层11的厚度如果超过400 μ m，则加工性有降低的可能。
[0120]2.剥离片
[0121]作为剥离片12a、12b，可以使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯基酯膜、离聚物树脂膜、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜。此外，也可以为它们的层合膜。
[0122]所述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与压敏粘合剂层11相接的面)上，优选实施了剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂，例如可以列举出醇酸系、有机硅系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系以及蜡系的剥离剂。另外，剥离片12a、12b中，优选为将一个剥离片作为剥离力大的重剥离型剥离片，另一剥离片作为剥离力小的轻剥离型剥离片。
[0123]关于剥离片12a、12b的厚度，没有特别的限制，通常为20 μ m~150μπι左右。
[0124]3.压敏粘合片的制造
[0125]作为一例，关于使用了压敏粘合性组合物P的压敏粘合片I的制造方法进行说明。
[0126]作为压敏粘合片I的一个制造例，在一个剥离片12a(或者12b)的剥离面上，将上述压敏粘合性组合物P的涂布液进行涂布、加热处理，将压敏粘合性组合物P热交联，形成涂布层后，在该涂布层上，将另一个剥离片12b (或者12a)的剥离面重合。在需要熟成时间的情况时，通过设定熟成时间；在不需要熟成时间的情况时，上述涂布层直接成为压敏粘合剂层11。由此，得到所述压敏粘合片I。
[0127]作为压敏粘合片I的另一个制造例，在一个剥离片12a的剥离面上，将上述压敏粘合性组合物P的涂布液进行涂布、加热处理，将压敏粘合性组合物P热交联，形成涂布层，得到涂布层附着的剥离片12a。另外，在另一个剥离片12b的剥离面上，将上述压敏粘合性组合物P的涂布液进行涂布、加热处理，将压敏粘合性组合物P热交联，形成涂布层，得到涂布层附着的剥离片12b。之后，将涂布层附着的剥离片12a与涂布层附着的剥离片12b贴合，使两涂布层相互接触。在需要熟成时间的情况时，通过设定熟成时间；在不需要熟成时间的情况时，上述层合的涂布层直接成为压敏粘合剂层11。由此，得到所述压敏粘合片I。
[0128]作为涂布上述压敏粘合性组合物P的涂布液的方法，例如可以利用棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法 、刮板涂布法、模具涂布法、凹印辊涂布法等。对涂布的压敏粘合性组合物P进行加热处理的条件如上所述。
[0129]以上压敏粘合片1，由于活性能量线照射前的压敏粘合剂层11高差追随性优异，因此即使在被粘物有高差的情况下，该高差与压敏粘合剂层11之间也难以产生空隙或气泡，压敏粘合剂层11可以填补该高差。另外，压敏粘合剂层11，通过活性能量线的照射而固化，耐久性变得优异。特别是将压敏粘合性组合物P热交联所得到的压敏粘合剂层11在活性能量线照射后，耐湿热白化性也优异。
[0130]本实施方式所述压敏粘合片I的压敏粘合剂层11，如后所述，优选为用于将两片硬质板相互贴合。
[0131]〔层合体〕
[0132]如图2所示，本实施方式涉及的层合体2，由第I硬质板21、第2硬质板22、和位于它们之间的将第I硬质板21以及第2硬质板22相互贴合的压敏粘合剂层11所构成。另外，本实施方式涉及的层合体2中，第I硬质板21在压敏粘合剂层11侧的面具有高差，具体而言，具有缘于印刷层3的高差。
[0133]第I硬质板21以及第2硬质板22，只要为压敏粘合剂层11可粘合的硬质板，则无特别的限制。另外，第I硬质板21以及第2硬质板22可以为相同材料，也可以为不同材料。
[0134]作为第I硬质板21以及第2硬质板22，例如，除玻璃板、塑料板、金属板、半导体板等以外，还可列举这些的层合体、或者显示体组件、太阳能电池组件等板状的硬质产品等。
[0135]作为所述玻璃板，并没有特别的限制，例如可列举化学钢化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。玻璃板的厚度没有特别的限制，但通常为0.1mm~5mm,优选为0.2mm~2mm。
[0136]作为所述塑料板，并没有特别的限制，例如可以列举亚克力板(丙烯酸类树脂板)、聚碳酸酯板等。塑料板的厚度没有特别的限制，但通常为0.2mm~5mm,优选为0.4mm~3mm ο
[0137]另外，所述玻璃板以及塑料板的一面或两面，可以设置有各种功能层(透明导电膜、金属层、二氧化硅层、硬涂层、防眩光层等)，也可以有光学构件层合。
[0138]作为所述光学构件，例如可以列举偏光板(偏光膜)、偏光兀件、相位差板(相位差膜)、视野角补偿膜、辉度改善膜、对比度改善膜、液晶聚合物膜、扩散膜、硬涂层膜、半透过反射膜等。
[0139]此外，作为所述显示体组件，例如可以列举液晶(LCD)组件、发光二极管(LED)组件、有机电致发光(有机EL)组件、电子纸等。另外，这些显示体组件中，通常层合有所述玻璃板、塑料板(膜)、光学构件等。例如，IXD组件中层合有偏光板，该偏光板形成IXD组件的一个表面。
[0140]本实施方式涉及的层合体2中，第I硬质板21以及第2硬质板22的至少一个优选具有偏光板。另外，优选地，本实施方式涉及的层合体2中的第2硬质板22为显示体组件或者其一部分(例如，偏光板等光学构件)，第I硬质板21为由玻璃板等构成的保护板。这时印刷层3，一般为在第I硬质板21的压敏粘合剂层11侧以框状形成。
[0141]构成印刷层3的材料没有特别的限制，使用印刷用的公知材料。印刷层3的厚度，即高差的高度优选为3 μ m~45 μ m，特别优选为5 μ m~35 μ m，进一步优选为7 μ m~25 μ m,特别进一步优选为7 μ m~15 μ m。
[0142]另外，印刷层3的厚度(高差的高度)，优选为压敏粘合剂层11的厚度的3%~30%，特别优选为3.2%~20%，进一步优选为3.5%~15%。由此，压敏粘合剂层11可切实地追随缘于印刷层3的高差，在高差近处不会产生鼓起或气泡等。
[0143]本实施方式所述层合体2的压敏粘合剂层11，为由上述活性能量线固化性压敏粘合剂所构成的压敏粘合剂层，优选为将所述压敏粘合片I的压敏粘合剂层11通过照射活性能量线而固化的产物。这里，活性能量线指，电磁波或带电粒子束中具有能量量子的能量线，具体而言，可以列举紫外线以及电子束等。活性能量线中也特别优选易于操纵的紫外线。
[0144]紫外线的照射可通过高压汞灯、Fus1n H灯、氙气灯等进行，紫外线的照射量优选照度为50mW/cm2~1000mW/cm2左右。另外，光量优选为50mJ/cm2~10000mJ/cm2,特别优选8OmJ/cm2~5000mJ/cm2,进一步优选200mJ/cm2~2000mJ/cm2。另一方面，电子束的照射可通过电子束加速器等进行，电子束的照射量优选为1krad~100krad(krad:千拉德)左右。
[0145]如果对将压敏粘合性组合物P热交联所得到的压敏粘合剂层11照射活性能量线，则活性能量线固化性成分(B)会聚合固化。通过活性能量线的照射，固化的压敏粘合剂层11耐久性优异，同时，耐湿热白化性也优异。
[0146]制造所述层合体2中，作为一例，首先，将压敏粘合片I的一片剥离片12a(或者12b)剥离，将压敏粘合片I露出的压敏粘合剂层11与第I硬质板21 (或者第2硬质板22)贴合。接着，从压敏粘合片I的压敏粘合剂层11，将另一片剥离片12b(或者12a)剥离，将压敏粘合片I露出的压敏粘合剂层11与第2硬质板22(或者第I硬质板21)贴合。
[0147]在上述步骤中贴合压敏粘合剂层11与第I硬质板21时，压敏粘合剂层11高差追随性优异，因此缘于印刷层3的高差与压敏粘合剂层11之间难以产生空隙，压敏粘合剂层11可填补该高差。
[0148]然后，从第I硬质板21或者第2硬质板22中任意一侧，对压敏粘合剂层11照射活性能量线，将压敏粘合剂层11固化。此时，照射活性能量线一侧的硬质板需具有活性能量线透过性。
[0149]在上述层合体2中，由于照射活性能量线前的压敏粘合剂层11高差追随性优异，缘于印刷层3的高差与压敏粘合剂层11之间难以产生空隙或气泡。另外，通过活性能量线的照射而固化的压敏粘合剂层11，即使在实施高温高湿条件(例如，85°C、85%RH下，240小时)的情况时，也可保持高差追随性，防止在高差近处产生气泡等，耐久性优异。另外，对将压敏粘合性组合物P热交联所得到的压敏粘合剂层11照射活性能量线而固化的产物在实施高温高湿条件后，恢复到常温时的白化被抑制，耐湿热白化性优异。
[0150]对于通过照射活性能量线而固化的压敏粘合剂层11的优异耐湿热白化性，可以按照如下评价。例如，将压敏粘合剂层11的两面，用两片厚度为1.1mm的无碱玻璃夹住，越过该无碱玻璃至少在一侧照射上述照度以及光量的活性能量线，得到层合体。将该层合体在85°C、85%RH的条件(湿热条件)下保存240小时后，在23°C、50%RH的常温常湿下取出。此时，可以确认到所述压敏粘合剂层11的白化程度小。
[0151]所述白化的程度，可通过雾度值进行定量评价。具体而言，可依据从所述层合体湿热条件后的雾度值(%)(基于Jis K7136:2000测定的值。以下同)减去湿热条件前的雾度值(%)的值(湿热条件后的雾度值上升)进行评价。湿热条件后的雾度值的上升优选小于 5.0点、特别优选为小于1.0点。另外，在上述评价中，作为所述无碱玻璃，优选利用雾度值几乎0%。另外，所述湿热条件后的压敏粘合剂层的雾度值，优选为1.0%以下，特别优选为
0.9%以下，进一步优选为0.8%以下。
[0152]另外，所述压敏粘合剂层11，全光线透过率(基于JIS K7361-1:1997测定的值)优选为80%以上，特别优选为90%以上，进一步优选为99%以上。全光线透过率如果为80%以上，则透明性高，适宜作为光学用途。这样的全光线透过率，通过使用作为交联剂(C)的难以使压敏粘合剂层11变黄的环氧类交联剂，容易实现。另外，压敏粘合剂层11的全光线透过率，在活性能量线照射前后几乎不变。
[0153]以上说明的实施方式，是为了易于对本发明的理解而记述的，并不是对本发明进行限定而进行的记述。因此，上述实施方式中所公开的各要素，也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更以及均等物。
[0154]例如，压敏粘合片I的剥离片12a、12b的任意一方可以省略。另外，第I硬质板21可以具有印刷层3以外的高差，也可以不具有高差。另外，不仅是第I硬质板21，而且第2硬质板22的压敏粘合剂层11侧也可以具有高差。
实施例
[0155]以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体说明，但是本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[0156]〔实施例1〕
[0157]1.(甲基)丙烯酸酯共聚物的调制
[0158]向具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液装置以及氮气导入管的反应容器中，装入丙烯酸正丁基酯90质量份、丙烯酸10质量份、乙酸乙酯200质量份以及2，2’-偶氮二异丁腈0.18质量份，将上述反应容器内的空气置换成氮气。在该氮气气氛下一边搅拌，一边将反应溶液升温至60°C，使反应进行16小时候，冷却至室温。在此，将所得的溶液的一部分，用后述的方法测定分子量，确认到生成有重均分子量40万的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)0
[0159]2.压敏粘合性组合物的调制
[0160]将在上述步骤(1)中获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A) 100质量份(固体成分换算值；以下同)；作为活性能量线固化性成分(B)的聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名“NK工m A-400”，固体成分浓度:100质量％) 5质量份；作为环氧系交联剂(C)的1，3_双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制，商品名“TETRAD-C”，固体成分浓度:100质量％)0.06质量份；作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名“KBM-403”)0.2质量份；作为在甲基乙基酮中将固体成分浓度稀释至50质量％的光聚合引发剂⑶的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，商品名“IRGACTRE184”)0.25质量份，进行混合，充分地搅拌，通过用甲基乙基酮进行稀释，得到固体成分浓度为39质量％的压敏粘合性组合物的涂布溶液。
[0161]在此，将该压敏粘合性组合物的配合示于表1。另外，表1所记载的缩写符号等的详细情况如下所述。
[0162][(甲基)丙烯酸酯共聚物]
[0163]BA:丙烯酸正丁基酯
[0164]AA:丙烯酸
[0165][交联剂]
[0166]环氧:1，3_双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制，商品名 “ TETRAD-C ”)
[0167]异氰酸酯:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(日本U> 夕 >社公司制，商品名口木一卜L”)
[0168]3.压敏粘合片的制造
[0169]将得到的压敏粘合性组合物的涂布溶液，用刮刀涂布器涂布于将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面用有机硅系剥离剂进行了剥离处理的重剥离型剥离片(琳得科株式会社制，商品名“SP-PET752150”)的剥离处理面，以使干燥后的厚度为100 μ m，之后，在100°C进行4分钟加热处理而形成涂布层。同样，将所得到的压敏粘合性组合物的涂布溶液，用刮刀涂布器涂布于将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面用有机硅系剥离剂进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(琳得科株式会社制，商品名“SP-PET382120”)的剥离处理面，用刮刀涂布器进行涂布，以使干燥后的厚度为100 μ m,之后,在100°C进行4分钟加热处理而形成涂布层。
[0170]接着，将上述得到的涂布层附着的重剥离型剥离片、上述得到的涂布层附着的轻剥离型剥离片贴合，使两涂布层相互接触，在23°C、50%RH的条件下熟成7天，制造由重剥离型剥离片/压敏粘合剂层(厚度:200μπι)/轻剥离型剥离片的构成所形成的压敏粘合片。另外，压敏粘合剂层的厚度为基于JIS K7130，使用静压厚度测定器(^7々社制，商品名“PG-02”)进行测定的值。
[0171]〔实施例2~8，比较例I~3〕
[0172]除将构成(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧的各单体的比例、(甲基)丙烯酸酯共聚物
(A)的重均分子量、活性能量线固化性成分⑶的种类以及配合量、交联剂(C)的种类以及配合量、光聚合引发剂(D)的配合量、硅烷偶联剂的配合量以及压敏粘合剂层的厚度按照表1所示进行变更外，与实施例1同样地进行操作，制造压敏粘合片。另外，在实施例2中，涂布层附着的重剥离型剥离片以及涂布层附着的轻剥离型剥离片中，使各涂布层的厚度为75 μ m、压敏粘合剂层的厚度为150 μ m，制造了压敏粘合片。另外，在实施例7中，作为活性能量线固化性成分(B)，使用ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学公司制，商品名“NKA-9300-1CL”，固体成分浓度:100质量％)，在实施例8中，作为活性能量线固化性成分(B)，使用季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名“NK工叉m A-TMM-3L”，三酯:55质量％，固体成分浓度:100质量%)。
[0173]在此，上述的重均分子量(Mw)，为使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0174]<测定条件>
[0175].GPC 测定装置:东” 一社制，HLC-8020
[0176].GPC柱(按照以下的顺序通过):东"一社制，
[0177]TSK guard column HXL-H
[0178]TSK gel GMHXL (X 2)
[0179]TSK gel G2000HXL
[0180]?测定溶剂:四氢呋喃
[0181]?测定温度:40 °C
[0182]〔试验例I〕(压入应力的测定)
[0183]从实施例或比较例中得到的压敏粘合片上，将轻剥离型剥离片以及重剥离型剥离片剥离，使压敏粘合剂层的厚度为600 μ m而进行多层层合。将所得到的压敏粘合剂层的层合体以纵向50mmX横向50mm裁断，将此作为样品(紫外线照射前的样品)。
[0184]另一方面，准备从娃晶片切割所得到的纵向5mmX横向5mmX厚度600 μ m的娃芯片。在温度23°C、相对湿度50%RH下，将所述硅芯片放置于所述样品表面的几乎中央部分，使用万能拉伸压缩试验机(Instron公司制,商品名“Instron5581型”)，将所述娃芯片，以相对于所述样品以6_/分钟的速度压入至深度500 μ m,在此状态下停止，测定压入10秒后的压入应力(N)。
[0185]另外，对与上述同样的样品，通过使用紫外线照射装置(74夕'' 9 7〗〃 ^ 7社制，商品名“7 ^ ” 一 7ECS-401GX型”)，在如下条件下照射紫外线，将压敏粘合剂层固化，得到紫外线照射后的样品。对所得到的紫外线照射后的样品，与紫外线照射前的样品进行同样的操作，测定压入应力(N)。
[0186][紫外线照射条件]
[0187]?光源:高压汞灯
[0188].光量:1000mJ/cm2
[0189].照度:200mW/cm2
[0190]在上述的测定结果中，算出紫外线照射后的压入应力，相对于紫外线照射前的压入应力之比(紫外线照射后的压入应力/紫外线照射前的压入应力)。将这些测定结果以及计算结果示于表2。
[0191]〔试验例2〕(储能模量的测定)
[0192]从实施例或比较例中得到的压敏粘合片，将轻剥离型剥离片以及重剥离型剥离片剥离，使压敏粘合剂层的厚度为0.6mm而进行多层层合。从所得到的压敏粘合剂层的层合体，冲压出直径为8_的圆柱体(高度0.6_)，将其作为样品(紫外线照射前的样品)。
[0193]对于上述样品，基于JIS K7244-6，使用粘弹性测定装置(Physica公司制，商品名“MCR300”)，根据扭剪法在以下条件下测定储能模量(MPa)。
[0194]测定频率:1Hz
[0195]测定温度:23°C，85°C
[0196]另外，对与上述相同的样品，通过使用紫外线照射装置(74夕'' 9 7〗〃 ^ 7社制，商品名“7 ^ ” — 7ECS-401GX型”)在如下条件下照射紫外线，将压敏粘合剂层固化，得到紫外线照射后的样品。对所得到的紫外线照射后的样品，与紫外线照射前的样品进行同样的操作，测定储能模量(MPa)。
[0197][紫外线照射条件]
[0198]?光源:高压汞灯
[0199].光量:1000mJ/cm2
[0200].照度:200mW/cm2
[0201]在上述的测定结果中，算出紫外线照射后的储能模量，相对于在23°C以及85°C下各自的紫外线照射前的储能模量之比(紫外线照射后的储能模量/紫外线照射前的储能模量)。将这些测定结果以及计算结果示于表2。
[0202]〔试验例3〕(耐湿热白化评价)
[0203]将在实施例或比较例中得到的压敏粘合片的压敏粘合剂层，用两片厚度为1.1mm的无碱玻璃夹住，通过一侧的玻璃，以试验例I的紫外线照射条件，照射紫外线，得到层合体。对该层合体，使用雾度测量计(日本电色工业公司制，商品名“NDH2000”)，基于JISK7136:2000测定雾度值(%)。
[0204]然后，将所述层合体在85°C、85%RH的湿热条件下保存240小时。接着，恢复到23°C、50%RH的常温常湿，对该层合体，使用雾度测量计(日本电色工业公司制，商品名“NDH2000”)，基于JIS K7136:2000测定雾度值(%)。另外，该雾度值在将层合体恢复到常温常湿后的30分钟以内测定。
[0205]根据上述结果，从湿热条件后的雾度值(%)中减去湿热条件前的雾度值(%)，算出湿热条件后的雾度值上升。将湿热条件后雾度值上升小于1.0点的评价为耐湿热白化性良好(〇)、湿热条件后雾度值上升1.0点以上且小于5.0点的评价为湿热白化性在适当值内(Λ )、湿热条件后雾度值上升5.0点以上的评价为耐湿热白化性不良(X)。将结果示于表2。
[0206]〔 试验例4〕(高差追随性、耐久性试验)
[0207](a)评价用样品的制作
[0208]在玻璃板(NSG7。> V '7' 3 > 社制，商品名 “ 2 —二 > 夕''力' 9 7 4 —夕'' ^ XG，，，纵向90mmX横向50mmX厚度0.5mm)的表面,将紫外线固化型墨(帝国4 社制，商品名“P0S-911墨”)进行丝网印刷成框状(外形:纵向90mmX横向50mm,厚度5mm)，使涂布厚度为8 μ m以及15 μ m。接着，照射紫外线(80W/cm2，金属卤化物灯2盖，灯高15cm，带速1m/分钟~15m/分钟)，将印刷的上述紫外线固化型墨固化，制作具有印刷高差(高差的高度:8 μ m以及15 μ m)的带高差的玻璃板。
[0209]将在实施例或者比较例中得到的压敏粘合片，裁成纵向90mmX横向50mm的形状，将轻剥离型剥离片除去，露出压敏粘合剂层。然后，使用层压机(7 9社制，商品名“LPD3214”)，以压敏粘合剂层将框状的印刷全面覆盖的方式，而将压敏粘合片层压于带高差的玻璃板。
[0210]之后，分别制作以下⑴以及(2)的评价用样品。
[0211](I)在上述层压后，将重剥离型剥离片剥离，将玻璃板(NSG 7" V y' 3 >社公司制，商品名“ 2 —二 >夕''方9 7 4 —夕> XG”，纵向90mmX横向50mmX厚度0.5mm)用上述层压机层压于露出的压敏粘合剂层面，制作评价用样品。
[0212](2)另外准备在玻璃板(NSG 7° V y'曰 >社公司制，商品名“ ^ 一二 >夕''力' 9 7、一 11 XG”,纵向90mmX横向50mmX厚度0.5mm)上通过压敏粘合剂将偏光板层合而成的硬质板。接着，将层压于上述步骤中得到的带高差的玻璃板的压敏粘合片的重剥离型剥离片剥离，以使露出的压敏粘合剂层面与上述硬质板的偏光板面相接的方式，用上述层压机将两者层压，制作评价用样品。
[0213](b)高差追随性(初期)的评价
[0214]将得到的评价用样品(I)以及(2)，在栗原制作所公司制的高压釜，在0.5MPa、50°C下加压30分钟。然后，用肉眼确认压敏粘合剂层(特别是缘于印刷层的高差近处)上是否有气泡。将没有气泡的用初期高差追随性良好(〇)、有气泡的用初期高差追随性不良(X)进行评价。将结果示于表2。
[0215](C)耐久性(耐久后的高差追随性)评价
[0216]接着，将所述评价用样品(I)以及(2)，在85°C、85%RH的湿热条件下保存240小时。之后，用肉眼确认粘接剂层(特别是缘于印刷层的高差近处)上是否有气泡。将没有气泡的评价为耐久性(耐久后的高差追随性)良好(〇)、有气泡的评价为耐久性(耐久后的高差追随性)不良(X)进。将结果示于表2。
[0217]〔试验例5〕(全光线透过率测定)
[0218]将在实施例或比较例中得到的压敏粘合片的压敏粘合剂层贴合于玻璃，将其作为测定用样品。用玻璃进行背景测定后，对上述测定用样品，基于Jis K7361-1:1997，使用雾度测量计(日本电色工业公司制，NDH-2000)，对全光线透过率(%)进行测定。将结果示于表2。

【权利要求】
1.活性能量线固化性压敏粘合剂，其为通过活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于， 将所述活性能量线固化性压敏粘合剂形成厚度为600 μ m的压敏粘合剂层时，将所述压敏粘合剂层的表面、在5mmX5mm的面积上、以6mm/分钟的速度压入至深度500 μ mlO秒后的压入应力在对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前为4.0N~7.0N，在对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后为7.0N~15.0N, 对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后的所述压入应力相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前的所述压入应力之比为1.30~2.50。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于，所述活性能量线固化性压敏粘合剂在23°C下的储能模量在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线前为0.01MPa~0.2MPa，在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线后为 0.02MPa ~0.5MPa。
3.根据权利要求2所述的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于，对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后在23°C下的储能模量相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前在23°C下的储能模量之比为1.1~2.5。
4.根据权利要求1所述的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于，所述活性能量线固化性压敏粘合剂在85°C下的储能模量在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线前为0 .01MPa~0.1MPa，在对所述活性能量线固化性压敏粘合剂照射活性能量线后为 0.02MPa ~0.2MPa。
5.根据权利要求4所述的活性能量线固化性压敏粘合剂，其特征在于，对所述压敏粘合剂层照射活性能量线后在85°C下的储能模量相对于对所述压敏粘合剂层照射活性能量线前在85°C下的储能模量之比为1.1~3.5。
6.压敏粘合片，其是具备两片剥离片和以与所述两片剥离片的剥离面相接的方式被所述剥离片夹持的压敏粘合剂层的压敏粘合片， 其特征在于，所述压敏粘合剂层包括权利要求1~权利要求5中任意一项所述的活性能量线固化性压敏粘合剂。
7.层合体，其是具备两片硬质板和将所述两片硬质板相互贴合的压敏粘合剂层的层合体，其特征在于，所述压敏粘合剂层为通过活性能量线的照射使权利要求1~权利要求5中任意一项所述的活性能量线固化性压敏粘合剂固化而成的。
8.根据权利要求7所述的层合体，其特征在于，所述硬质板的至少一个在所述压敏粘合剂层侧的面具有高差。
9.根据权利要求8所述的层合体，其特征在于，所述高差为缘于印刷层的高差。
10.根据权利要求7所述的层合体，其特征在于，所述硬质板的至少一个包含偏光板。
11.根据权利要求7所述的层合体，其特征在于，所述两片硬质板的一个为显示体组件或其一部分，所述两片硬质板的另一个为在所述压敏粘合剂层侧的面具有框状高差的保护板。
12.根据权利要求7所述的层合体，其特征在于，所述压敏粘合剂层的全光线透过率为80%以上。
【文档编号】C09J11/06GK104073197SQ201410122863
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】江岛由多加, 高桥洋一 申请人:琳得科株式会社