邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，涉及一种耐高温酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。本发明是要解决现有改性酚醛树脂胶粘剂工作温度低、高温粘接强度差的技术问题。本发明的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂由热固性酚醛树脂，邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，偶联剂，混炼丁腈橡胶溶液和填料制成。本发明的方法：首先制备邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂和混炼丁腈橡胶溶液，然后将热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，最后加入填料，搅拌均匀，即得。本发明的胶黏剂既具有较高的粘接性能，又有很好的耐温性能，且固化温度较低。本发明应用于耐高温酚醛树脂胶粘剂的制备领域。
【专利说明】邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂胶粘剂是一种价格低廉、综合性能优良的胶粘剂品种，可用于金属及非金属材料的粘接。如酚醛-丁腈胶粘剂具有优良的粘接性能、耐油性、耐水性、耐疲劳性能以及价格低廉等特点，在航空、航天和汽车等领域有广泛应用。但是，酚醛树脂结构胶粘剂存在工作温度低、高温粘接强度不足问题，限制了应用范围。如导弹发射台部件、导弹高温系统材料、火箭和超音速飞机头部、冲击式喷气发动机、高温雷达罩材料要求胶粘剂具有较高的耐热性能。
[0003]现有专利号101824295A的中国专利 《一种汽车盘式刹车片用胶粘剂及其制备方法》，采用有机硅改性酚醛树脂，该胶黏剂室温剪切强度大于10MPa，300°C剪切强度大于4MPa。专利号1775888A的中国专利《改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法》，采用金属元素改性有机硅制备出的改性酚醛树脂胶黏剂，室温剪切强度大于15MPa，300°C剪切强度大于6MPa。邻苯二甲腈树脂是一类新型耐高温树脂，固化物玻璃化温度大于450°C，并具有优良的力学性能和卓越的耐湿和耐化学腐蚀性能等。本发明采用邻苯二甲腈改性酚醛树脂，制得一种耐高温改性酚醛树脂结构胶粘剂。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有改性酚醛树脂胶粘剂工作温度低、高温粘接强度差的技术问题，从而提供邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
[0005]本发明的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由20~100份的热固性酚醛树脂，20~80份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，I~5份的偶联剂，5~50份的丁腈橡胶溶液和I~50份的填料制成。
[0006]上述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行:
[0007]—、将线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，加入丁酮，升温到60~80°C，搅拌使酚醛树脂溶解，按酚醛树脂物质的量的1%~5%加入碱性催化剂，保温反应10~15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，得到邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂；其中，所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0~4.0;所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1:1.0~2.0 ；
[0008]二、称取100份的丁腈橡胶MO，放入炼胶机中进行塑炼10~15分钟，然后加入I~5份的硫化剂、0.2~1份的防老剂、0.5~5份的促进剂和5~20份的氧化镁在炼胶机混炼，混炼均匀后下片，薄片厚度为I~2mm，剪碎后溶解于乙酸乙酯中，得到混炼丁腈橡胶溶液；
[0009]三、按重量份数称取20~100份的热固性酚醛树脂、20~80份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、I~5份的偶联剂、5~50份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和I~50份的填料；
[0010]四、将步骤三称取的热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，得到树脂组分；
[0011]五、将步骤三称取的填料加入到步骤四得到的树脂组分中，搅拌均匀，即得邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂。
[0012]本发明包括以下有益效果:
[0013]本发明的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂中腈基树脂固化后具有很好的热稳定性和刚性，而丁腈橡胶与酚醛交联固化后具有很好的韧性。所以，该胶黏剂既具有较高的粘接性能，又有很好的耐温性能，可满足金属、复合材料耐高温粘接要求。邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂固化温度较低，可在180~200°C固化。邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂室温下的剪切强度25MPa以上，300°C剪切强度IOMPa以上。该胶粘剂的制备方法简单。
【具体实施方式】
[0014]【具体实施方式】一:本实施方式的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由20~100份的热固性酚醛树脂，20~80份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，I~5份的偶联剂，5~50份的混炼丁腈橡胶溶液和I~50份的填料制成。 [0015]本实施方式包括以下有益效果:
[0016]本实施方式的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂中的腈基组分使胶粘剂固化后具有很强的热稳定性和刚性，使胶黏剂在300°C保持一定强度。而丁腈橡胶被酚醛树脂硫化后赋予胶黏剂较高的粘接强度和韧性。邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂室温下的剪切强度为25MPa以上，300°C剪切强度为IOMPa以上。
[0017]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由30~90份的热固性酚醛树脂、30~60份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2~5份的偶联剂、10~45份的混炼丁腈橡胶溶液和2~45份的填料制成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由40~80份的热固性酚醛树脂、40~50份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2~5份的偶联剂、15~40份的混炼丁腈橡胶溶液和10~40份的填料制成。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0019]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由60份的热固性酚醛树脂、50份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、5份的偶联剂、30份的混炼丁腈橡胶溶液和40份的填料制成。其它与具
体实施方式一至三之一相同。
[0020]【具体实施方式】五:本实施方式的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行:
[0021]一、将线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，加入丁酮，升温到60~80°C，搅拌使酚醛树脂溶解，按酚醛树脂物质的量的1%~5%加入碱性催化剂，保温反应10~15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，得到邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂；其中，所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0~4.0;所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1:1.0~
2.0 ；
[0022]二、称取100份的丁腈橡胶MO，放入炼胶机中进行塑炼10~15分钟，然后加入I~5份的硫化剂、0.2~1份的防老剂、0.5~5份的促进剂和5~20份的氧化镁在炼胶机混炼，混炼均匀后下片，薄片厚度为I~2mm，剪碎后溶解于乙酸乙酯中，得到混炼丁腈橡胶溶液；
[0023]三、按重量份数称取20~100份的热固性酚醛树脂、20~80份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、I~5份的偶联剂、5~50份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和I~50份的填料；
[0024]四、将步骤三称取的热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，得到树脂组分；
[0025]五、将步骤三称取的填料加入到步骤四得到的树脂组分中，搅拌均匀，即得邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂。 [0026]本实施方式制备邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的方法简单，操作方便。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】五不同的是:步骤一中所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0。其它与【具体实施方式】五相同。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】五或六不同的是:步骤一中所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1: 2.0。其它与【具体实施方式】五或六相同。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】五至七之一不同的是:步骤三中热固性酚醛树脂为普通热固性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或几种的混合物。其它与【具体实施方式】五至七之一相同。
[0030]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】五至八之一不同的是:步骤三中偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酸酯基)丙基二甲氧基硅烷、苯氨甲基二乙氧基硅烷、β -氨乙基-氨丙基二甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物和四异丙基二( 二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或其中几种的混合物。其它与【具体实施方式】五至八之一相同。
[0031]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】五至九之一不同的是:步骤三中填料为炭黑、石墨、二氧化硅、石棉粉、金属氧化物或金属粉末中的一种或其中几种的组合。其它与【具体实施方式】五至九之一相同。
[0032]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】五至十之一不同的是:步骤三中按重量份数称取30~90份的热固性酚醛树脂，30~60份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，2~5份的偶联剂，10~40份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和5~40份的填料。其它与【具体实施方式】五至十之一相同。
[0033]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】五至十一之一不同的是:步骤三中按重量份数称取60份的热固性酚醛树脂，40份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，4份的偶联剂，20份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和40份的填料。其它与【具体实施方式】五至i 之一相同。
[0034]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】五至十二之一不同的是:步骤三中按重量份数称取60份的以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂、60份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、5份的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、30份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和40份的金属粉。其它与【具体实施方式】五至十二之一相同。
[0035]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】五至十三之一不同的是:步骤三中按重量份数称取60份的以氨水做催化剂的热固性酚醛树脂、50份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2份的Y -氨丙基三乙氧基硅烷、15份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和30份的石棉粉。其它与【具体实施方式】五至十三之一相同。
[0036]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0037]试验一:本试验的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤实现:
[0038]一、将线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，加入丁酮，升温到80°C，搅拌使酚醛树脂溶解，按酚醛树脂物质的量的5%加入碱性催化剂，保温反应15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，得到邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂；其中，所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0;所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1: 2.0;
[0039]二、称取100份的丁腈橡胶MO，放入炼胶机中进行塑炼15分钟，然后加入5份的硫化剂、1份的防老剂、5份的促进剂和20份的氧化镁在炼胶机混炼，混炼均匀后下片，薄片厚度为2mm，剪碎后溶解于乙酸乙酯中，得到混炼丁腈橡胶溶液；
[0040]三、按重量份数 称取60份的以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂、60份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、5份的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、30份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和40份的金属粉；
[0041]四、将步骤三称取的热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，得到树脂组分；
[0042]五、将步骤三称取的填料加入到步骤四得到的树脂组分中，搅拌均匀，即得邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂。
[0043]本试验的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂，粘接试片为碳钢试片，试片可涂胶2~3遍，然后可以放入80°C烘箱中预热10~30min，也可以在室温晾至不沾手后将试片合拢，施加0.2MPa的压力，置于180°C~200°C的烘箱中加热固化2~5h，卸压后在230°C后处理2~4h，测试其剪切强度。
[0044]本试验的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的固化温度为180~200°C，后处理温度230°C，邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂室温下的剪切强度为27MPa，300°C剪切强度为12.9MPa。
[0045]试验二:本试验的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤实现:
[0046]—、将线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，加入丁酮，升温到80°C，搅拌使酚醛树脂溶解，按酚醛树脂物质的量的5%加入碱性催化剂，保温反应15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，得到邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂；其中，所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0;所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1: 2.0;[0047]二、称取100份的丁腈橡胶MO，放入炼胶机中进行塑炼15分钟，然后加入5份的硫化剂、1份的防老剂、5份的促进剂和20份的氧化镁在炼胶机混炼，混炼均匀后下片，薄片厚度为2mm，剪碎后溶解于乙酸乙酯中，得到混炼丁腈橡胶溶液；
[0048]三、按重量份数称取60份的以氨水做催化剂的热固性酚醛树脂、50份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷、15份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和30份的石棉粉；
[0049]四、将步骤三称取的热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，得到树脂组分；
[0050]五、将步骤三称取的填料加入到步骤四得到的树脂组分中，搅拌均匀，即得邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂。
[0051]本试验的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂进行性能测试的试片为碳钢片，经测试其剪切强度在室温下为26MPa ，300°C剪切强度为11.6MPa，胶粘剂的制备方法简单。
【权利要求】
1.邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由20~100份的热固性酚醛树脂，20~80份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，I~5份的偶联剂，5~50份的混炼丁腈橡胶溶液和I~50份的填料制成。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由30~90份的热固性酚醛树脂、30~60份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2~5份的偶联剂、10~45份的混炼丁腈橡胶溶液和2~45份的填料制成。
3.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由40~80份的热固性酚醛树脂、40~50份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2~5份的偶联剂、15~40份的混炼丁腈橡胶溶液和10~40份的填料制成。
4.根据权利要求1、2或3所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂按重量份数由60份的热固性酚醛树脂、50份的邻苯二甲腈醚化线型酚醛 树脂、5份的偶联剂、30份的混炼丁腈橡胶溶液和40份的填料制成。
5.制备如权利要求1所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行: 一、将线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，加入丁酮，升温到60~80°C，搅拌使酚醛树脂溶解，按酚醛树脂物质的量的1%~5%加入碱性催化剂，保温反应10~15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，得到邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂；其中，所述的线型酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1: 2.0~4.0;所述的丁酮与线型酚醛树脂的重量比1: 1.0~2.0; 二、称取100份的丁腈橡胶MO，放入炼胶机中进行塑炼10~15分钟，然后加入I~5份的硫化剂、0.2~1份的防老剂、0.5~5份的促进剂和5~20份的氧化镁在炼胶机混炼，混炼均匀后下片，薄片厚度为I~2mm，剪碎后溶解于乙酸乙酯中，得到混炼丁腈橡胶溶液； 三、按重量份数称取20~100份的热固性酚醛树脂、20~80份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、I~5份的偶联剂、5~50份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和I~50份的填料； 四、将步骤三称取的热固性酚醛树脂、邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、偶联剂和混炼丁腈橡胶溶液混合后搅拌均匀，得到树脂组分； 五、将步骤三称取的填料加入到步骤四得到的树脂组分中，搅拌均匀，即得邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酸酯基)丙基二甲氧基硅烷、苯氨甲基二乙氧基硅烷、β _氨乙基_ Y _氨丙基二甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中填料为炭黑、石墨、二氧化硅、石棉粉、金属氧化物或金属粉末中的一种或其中几种的组合。
8.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于骤三中按重量份数称取30~90份的热固性酚醛树脂，30~60份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，2~5份的偶联剂，10~40份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和5~40份的填料。
9.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中按重量份数称取60份的以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂、60份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、5份的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、30份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和40份的金属粉。
10.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中按重量份数称取60份的以氨水做催化剂的热固性酚醛树脂、50份的步骤一得到的邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂、2份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷、15份的步骤二得到的混炼丁腈橡胶溶液和30份的石棉粉。
【文档编号】C09J11/04GK103980850SQ201410252427
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】张大勇, 刘晓辉, 赵颖, 李欣, 王刚, 朱金华 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院